本发明涉及一种锂电池剩余寿命的预测方法，尤其涉及一种通过建立函数关系式来预测锂一次电池剩余寿命的方法。
背景技术：
：锂一次电池(primarylithiumbattery)，是一种高能化学原电池，俗称锂电池。以金属锂为负极，固体盐类或溶于有机溶剂的盐类为电解质，金属氧化物或其他固体、液体氧化剂为正极活性物。锂电池的主要材料一般用金属锂或锂合金为负极材料，由于金属锂是一种活泼金属，遇水会激烈反应释放出氢气，所以这类锂电池必须采用非水电解质，它们通常由有机溶剂和无机盐组成，以不与锂和电池其他材料发生持续的化学反应为原则，常用LiClO4、LiAsF6、LiAlCl4、LiBF4、LiBr、LiCl等无机盐作锂电池的电解质，而有机溶剂则一般是用PC、EC、DME、BL、THF、AN、MF中的二、三种混合作为有机溶剂使用。锂电池的正极活性物质常用的有：固态卤化物如氟化铜(CuF2)、氯化铜(CuCl2)、氯化银(AgCl)、聚氟化碳((CF)4)，固态硫化物如硫化铜(CuS)、硫化铁(FeS)、二硫化铁(FeS2)，固态氧化物如二氧化锰(MnO2)、氧化铜(CuO)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)，固态含氧酸盐如铬酸银(Ag2CrO4)、铋酸铅(Pb2Bi2O5)，固态卤素如碘(I2)，液态氧化物如二氧化硫(SO2)，液态卤氧化物如亚硫酰氯(SOCl2)。因此锂一次电池有很多系列，常见的有锂-二氧化锰、锂-硫化铜、锂-氟化碳、锂-二氧化硫和锂-亚硫酰氯等。常规锂一次电池的剩余容量这个参数是非常重要的，它可以提示消费者电池的剩余寿命还可以使用多久后必须更换锂电池。通常研究者都是通过电池的应用模式来计算电池消耗的容量，从而得出电池剩余容量，计算出剩余寿命。然而实际情况下设备的应用模式通常比较复杂，很难准确的计算出电池消耗的容量。技术实现要素：针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种锂电池剩余寿命的预测方法，尤其涉及一种通过建立锂电池膨胀度和内部压力的函数关系式来预测锂一次电池剩余寿命的方法。特别是对于异形锂一次电池(非标件)特别有效，电池制造厂家可以对每一个异形电池提供一个参考曲线，消费者可以根据提供的参考曲线进行计算出电池的剩余容量，从而得出电池的剩余寿命。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种锂电池剩余寿命的预测方法，所述方法包括以下步骤：(1)制备一个与使用前的锂电池的外壳材质、总体积、内腔容积、壳厚均相同的壳体，所述壳体上除注液口外完全密封；(2)将所述注液口用密封件的一端进行密封，密封件的另一端连接装有压力表的气瓶，所述气瓶中装有惰性气体；(3)开启气瓶，向壳体中充入惰性气体，至充满壳体；(4)继续向壳体中充入惰性气体，壳体发生膨胀形变，膨胀前的壳体总体积为v，膨胀度为x与膨胀后的总体积v*及v的关系为：x＝(v*-v)/v，记录当膨胀度为x时所述压力表显示的压力数据p，记为(x，p)；(5)将步骤(4)得到的膨胀度和压力数据进行拟合，得到膨胀度x和压力数据p的函数关系式；(6)测量使用前后的锂电池的总体积分别为v1’和v2’，其中，v2’是在使用温度T’下测得的，膨胀度为x’＝(v2’-v1’)/v1’，将膨胀度x’代入步骤(5)的函数关系式计算得到使用后的锂电池的内部压力p’；计算使用后的锂电池的内腔容积v3’，根据理想气体状态方程PV＝nRT，计算得到使用后的锂电池内部产生的气体的物质的量为n1＝p’v3’/RT’；(7)根据电化学反应方程式中，产生的气体与消耗的活性物质的物质的量之间的关系，计算出参与反应的活性物质的物质的量n2，记电化学反应前的活性物质的物质的量为n3，则待测锂电池的剩余寿命为(1-n2/n3)×100％。本发明中，步骤(5)得到的膨胀度x和压力数据p的函数关系式与温度无关，在任何温度下(比如-40℃～85℃)均满足此关系式。优选地，所述锂电池为锂亚硫酰氯电池、锂二氧化锰电池、锂氟化碳电池或锂钒酸银电池中的任意一种。但并不限于上述列举的锂一次电池，其他的经过电化学反应产生气体的电池也适用于本发明的方法。优选地，所述锂电池的外壳材质为钢、不锈钢或钛合金中的任意一种。优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。本发明中，膨胀前后壳体的总体积v1和v2的计算方法可以采用现有技术中的方法进行测量和计算，也可以采用以下优选方案进行测量和计算：膨胀前所述壳体的总体积v1的计算方法为：测量膨胀前的壳体的长、宽和高，分别记为a1、b1和c1，则膨胀前壳体的总体积v1＝a1b1c1；膨胀后所述壳体的总体积v2的计算方法为：测量膨胀后的壳体的长、宽和高，分别记为a2、b2和c2，则膨胀后壳体的总体积v2＝a2b2c2。优选地，拟合采用的方法为曲线拟合方法或线性拟合方法中的任意一种，优选为曲线拟合方法。本发明中，使用前的锂电池的总体积v1’和使用后的锂电池的总体积v2’的计算方法可以采用现有技术中的方法进行测量和计算，也可以采用以下优选方案进行测量和计算：所述使用前的锂电池的总体积v1’的计算方法为：测量使用前的锂电池外壳的长、宽和高，分别记为a1’、b1’和c1’，则使用前的锂电池的总体积v1’＝a1’b1’c1’；所述使用后的锂电池总体积v2’的计算方法为：测量使用后的锂电池的外壳的长、宽和高，分别记为a2’、b2’和c2’，则使用后的锂电池总体积v2’＝a2’b2’c2’。优选地，步骤(4)记录压力数据时，记录至少三组膨胀度和压力数据(x，p)，记录的组数越多，则拟合的精度越高，更有利于准确地反应膨胀度和压力数据之间的关系。优选地，所述使用后的锂电池的内腔体积v3’是通过以下方法计算的：用使用后的锂电池的总体积v2’减去锂电池的内部组件所占体积，得到v3’。优选地，所述使用温度T’＝-40℃～85℃，例如-40℃、-30℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、65℃、75℃或85℃等。通过本发明的方法，可以得到电池的膨胀度和剩余寿命的关系，进行多次测量，得到至少三组电池的膨胀度和剩余寿命数据，进行线性或曲线拟合，可得到电池的膨胀度和剩余寿命的关系曲线。若提供电池的放电比容量数据和电池的活性物质的质量，则可知电池的总容量，因而通过电池的剩余寿命，可以计算得到电池的剩余容量，即：剩余容量＝(放电比容量×活性物质的质量)×剩余寿命。与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明所述方法通过制备一个与使用前的锂电池的外壳材质、总体积、内腔容积和壳厚均相同的壳体，与壳体外连一个带有压力表的气瓶，充入惰性气体使壳体发生膨胀形变，建立膨胀度和压力表显示的压力数据的函数关系式，该关系式能够很真实地反映锂电池的膨胀度和锂电池的内部压力的关系，从而根据理想气体状态方程PV＝nRT以及已知参数(锂电池内部压力p’、锂电池工作温度下的体积v3’、锂电池工作温度T’)计算出使用后的锂电池内部的气体的物质的量n1＝p’v3’/RT’，进一步计算出产生这些气体需要消耗的活性物质的物质的量n2，由于电化学反应前总的活性物质的物质的量为n3，可得剩余寿命为(1-n2/n3)×100％，进而可以提供电池膨胀度和剩余寿命的关系曲线。(2)本发明提供的计算电池剩余容量的方法简单有效，易操作，可以在电池设计初期就预先得到电池剩余容量与电池膨胀度的关系参考曲线，消费者根据该参考曲线自己就能简单计算出电池的剩余寿命。解决了锂一次电池剩余容量和剩余寿命计算难的问题。附图说明图1是本发明实施例1得到的压力数据和膨胀度的拟合图。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。实施例1现有一块使用过的有一定膨胀度的锂亚硫酰氯电池(记为待测电池，其使用温度为25℃)，需要测其剩余寿命和剩余容量(已知放电比容量为3.86Ah/g，活性物质的质量为1.96g)。预测剩余寿命和剩余容量的方法如下：(1)取一块与待测电池同一批次生产的电池，这块电池与使用前的待测电池是一样的，记为电池A。制备一个与电池A的外壳材质、总体积、内腔容积和壳厚均相同的壳体，所述壳体上除注液口外完全密封；(2)将注液口用密封件的一端进行密封，密封件的另一端连接装有压力表的气瓶，气瓶中装有惰性气体；(3)开启气瓶，向壳体中充入惰性气体，至充满壳体；(4)继续向壳体中充入惰性气体，壳体发生膨胀形变，膨胀前的壳体总体积为v，膨胀度x与膨胀后的总体积v*及v的关系为：膨胀度x＝(v*-v)/v，记录当膨胀度为x时所述压力表显示的压力数据p，记为(x，p)，结果见表1：表1压力表显示的压力数据/MPa钢壳膨胀度/％0.414.720.618.580.820.98由于电池A除了注液口外全部密封，而且注液口通过密封件与充满惰性气体且装有气压表的气瓶连接，压力表显示的压力数据就真实反映了电池A内的压力。(5)将步骤(4)得到的膨胀度和压力数据进行拟合，得到膨胀度x和压力数据p的函数关系式，y＝0.0906ln(x)+0.2308，其中拟合度R2＝0.9987(拟合结果见图1)。(6)测量电池A的总体积v1’以及待测电池的总体积v2’，其中，v2’是在使用温度T’＝25℃条件下测得的，计算得到膨胀度为x’＝(v2’-v1’)/v1’＝18％，将膨胀度18％代入步骤(5)得到的函数关系式y＝0.0906ln(x)+0.2308，得到的待测电池的内部压力为y＝p’＝0.574MPa；计算使用后的锂电池的内腔容积v3’＝172.74cm3。根据理想气体状态方程PV＝nRT，式中R为理想气体常数，为8.314Jmol-1K-1，计算得到使用后的锂亚硫酰氯电池内部产生的二氧化硫气体的物质的量n1＝p’v3’/RT’＝0.04mol。根据锂亚硫酰氯电池的反应方程式：4Li(s)+2SOCl2(l)→4LiCl(s)+SO2(g)+S(s)由于锂亚硫酰氯电池设计是限阳极(锂片)设计，因此当设计的电池的锂片重量为1.96g(1.96g*3.86Ah/g＝7.5Ah)时，理论上生成的二氧化硫气体的物质的量为0.0705mol，因此该锂电池(待测电池)的反应进行程度为0.04mol/0.0705mol＝56.73％，即该电池的剩余寿命为初始寿命的(100％-56.73％)＝43.26％。该锂电池(待测电池)的剩余容量为7.5Ah×43.26％＝3.2445Ah。进一步地，测量多个膨胀度下分别对应的剩余寿命，可以通过多组膨胀度和剩余寿命的数据拟合得到膨胀度和剩余寿命的曲线。进一步地，测量多个膨胀度下分别对应的剩余容量，可以通过多组膨胀度和剩余容量的数据拟合得到膨胀度和剩余容量的曲线。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3