本发明涉及一种快速分离阻燃剂的方法，特别涉及一种采用超临界CO2流体快速分离纺织品中的阻燃剂的方法。
背景内容
近年来，火灾日趋频繁，造成的损失日益严重，因此对阻燃剂的需求越来越大。目前国内外常用的阻燃剂多为溴系、有机磷系产品。然而大量研究证明，衣物或纺织品中的溴系阻燃剂可以渗入到环境中，并随着时间推移在活生物体内累积，破坏内分泌活动，影响甲状腺功能调节，造成荷尔蒙失调，影响大脑发育，尤其是孕妇如果过量接触，会直接导致新生婴儿出生体重过低、智商偏低及行为能力受损。此外，衣物或纺织品中的有机磷系阻燃剂具有生物累积性，能够侵害大脑组织进而永久性地损害人的行为、记忆和学习能力，且具有致癌性。欧盟危险品及相关修正案：79/663EC、83/264EEC和2003/1/1/EC这3个法规均对溴系和有机磷系阻燃剂在纺织品中的使用进行了限制。Oeko-Tex 100(2016)生态纺织品和皮革制品认可标准中要求各类纺织品中不得含有20种溴系和有机磷系阻燃剂。我国标准GB/T 18885-2009也对6种阻燃剂进行了严格限制。由于纺织品组成复杂，因此，要获得数据准确、重现性好的分析结果，样品前处理是重要的一个环节。目前禁/限用阻燃剂的前处理技术主要有：索氏提取、超声提取、微波辅助提取、固相萃取等。这些技术均具有耗时、有机溶剂使用量大等缺陷。
近年来，超临界二氧化碳作为一种绿色环保来源和广泛的流体介质已成为研究热点，已广泛应用于超临界流体萃取技术(SFE)的研究和应用过程中。超临界流体萃取是近代化工分离中出现的高新技术，SFE将传统的蒸馏和有机溶剂萃取结合一体，利用超临界CO2优良的溶剂力，将基质与萃取物有效分离、提取和纯化。SFE使用超临界CO2对物料进行萃取。超临界CO2是安全、无毒和廉价的液体，其具有类似气体的扩散系数、液体的溶解力，表面张力为零，能迅速渗透进固体物质之中，具有高效、不易氧化、纯天然、无化学污染等特点。超临界流体萃取分离技术是利用超临界流体的溶解能力与其密度密切相关，通过改变压力或温度使超临界流体的密度大幅改变，在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来。目前国内外关于超临界CO2萃取技术的报道主要是其在中草药、食品工艺、香料工业和环保技术方面的应用，但针对纺织品中禁/限用阻燃剂的超临界CO2萃取尚未有报道。而传统的纺织品中禁/限用阻燃剂检测方法既费时又污染环境。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种采用超临界CO2流体快速分离纺织品中的阻燃剂的方法。所述方法包括以下步骤：
a)将纺织样品加入到萃取釜中，添加共溶剂，设定萃取温度和压力，然后对纺织样品进行超临界二氧化碳静态萃取；
b)打开萃取釜的出料阀，将萃取出的阻燃剂在冷却的分离收集器中用收集溶剂溶解回收；
c)对萃取物溶液进行定性及定量分析。
在步骤a)中，所述共溶剂选自正丙醇、甲醇、甲苯、乙腈、四氢呋喃，以及它们的混合物。
在步骤a)中，所设定的萃取温度为40℃-100℃。
在步骤a)中，所设定的压力为12MPa-50MPa。
在步骤a)中，对纺织样品进行超临界二氧化碳静态萃取的持续时间为20分钟至70分钟。
在步骤a)中，所述超临界二氧化碳的流速为10mL/min-100mL/min。
在步骤b)中，所述收集溶剂选自甲醇、正己烷+丙酮(7+3，体积比)、丙酮、乙腈，以及它们的混合物。
在步骤c)中，所述定性及定量分析选自气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪和液相色谱串联质谱仪。
本发明是针对目前纺织品中禁/限用阻燃剂(溴系和有机磷系)分离时间长，以及有机溶剂使用量大、有毒不环保等缺点，提出超临界色谱技术短时间内分离多环芳烃的方法，本方法具有快速、重现性好、操作简单，使用溶剂量少、绿色环保等优点。本发明的技术方案与气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪或液相色谱串联质谱仪等仪器联用，可实现纺织品中禁/限用阻燃剂的快速分离检测。
具体实施方式
下面结合以下实施例更详细地描述本发明。
实施例1：
将10g左右纺织样品加入到萃取釜中，添加1mL的共溶剂-正丙醇，设定萃取温度60℃、压力30MPa，对其进行超临界二氧化碳静态萃取20min；打开出料阀，以丙酮为收集溶剂，控制流速为20mL/min以使丙酮挥发量降到最低，萃取出的阻燃剂在冷却的分离收集器中用13mL丙酮溶解回收，萃取物溶液用气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪或液相色谱串联质谱仪进行定性及定量分析。
实施例2：
将10g左右纺织样品加入到萃取釜中，添加1mL的共溶剂-甲醇，设定萃取温度60℃、压力30MPa，对其进行超临界二氧化碳静态萃取20min；打开出料阀，控制流速为20mL/min(适当调节速度使丙酮挥发量降到最低)，萃取出的阻燃剂在冷却的分离收集器中用13mL丙酮溶解回收，萃取物溶液用气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪或液相色谱串联质谱仪进行定性及定量分析。
实施例3：
将10g左右纺织样品加入到萃取釜中，添加1mL的共溶剂-正丙醇，设定萃取温度60℃、压力30MPa，对其进行超临界二氧化碳静态萃取40min；打开出料阀，控制流速为20mL/min，萃取出的阻燃剂在冷却的分离收集器中用13mL丙酮溶解回收，萃取物溶液用气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪或液相色谱串联质谱仪进行定性及定量分析。
实施例4：
将10g左右纺织样品加入到萃取釜中，添加1mL的共溶剂-正丙醇，设定萃取温度50℃、压力40MPa，对其进行超临界二氧化碳萃取40min；在收集装置中加入13mL丙酮，打开出料阀，控制流速为50mL/min，收集析出物，萃取物溶液用气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪或液相色谱串联质谱仪进行定性及定量分析。
实施例5：
将10g左右纺织样品加入到萃取釜中，添加1mL的共溶剂-甲醇，设定萃取温度40℃、压力30MPa，对其进行超临界二氧化碳萃取40min；在收集装置中加入13mL丙酮，打开出料阀，控制流速为30mL/min，收集析出物，萃取物溶液用气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪或液相色谱串联质谱仪进行定性及定量分析。
实施例6：
将10g左右纺织样品加入到萃取釜中，添加1mL的共溶剂-甲醇，设定萃取温度80℃、压力50MPa，对其进行超临界二氧化碳萃取30min；在收集装置中加入13mL丙酮，打开出料阀，控制流速为60mL/min，收集析出物，萃取物溶液用气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪或液相色谱串联质谱仪进行定性及定量分析。
上述实施例1-6中采用的纺织样品为业内常见的纺织品取样的样品，包括纤维、纱线、面料及成品等。下面分别通过气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪、液相色谱仪对前述实施例1-6获得的萃取物溶液进行定性及定量分析。
各检测仪器参数如下：
测试例1-气相色谱仪测试参数
色谱柱：DB-5石英毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)；进样口温度：280℃；载气：氮气，纯度≥99.999％，流速1.34mL/min；FPD检测器温度：250℃；升温程序：初始温度150℃，以30℃/min升到300℃，保持3min；氢气流量：75mL/min；空气流量：100mL/min；进样量：1.0μL；进样方式：不分流进样，1.0min后开阀。
测试例2-气相色谱-质谱联用仪测试参数
色谱柱：DB-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；升温程序：100℃(保持1min)以30℃/min升到250℃，再以10℃/min升到300℃；进样口温度：250℃；色谱-质谱接口温度：300℃；载气：氦气，纯度≥99.999％，流量1.0mL/min；电离方式：EI；电离能：70eV；离子源温度：230℃；测试方式：全扫和离子扫同时进行；进样方式：无分流进样；进样体积：1μL；溶剂延迟：1min。
测试例3-液相色谱串联质谱仪测试参数
进样方式：自动进样；进样体积：5uL；柱子：Acquity UPLC BEH C18(100mm×2.1mm×1.7μm)；流动相：乙腈、5mmol/mL乙酸铵溶液；流速：0.3mL/min；梯度：10％乙腈，维持1min，3min变为60％乙腈，5min变为70％乙腈，6min变为100％乙腈，6.1min变为10％乙腈；离子源：电喷雾离子源(ESI)；检测方式：正负离子多反应监测(MRM)模式；毛细管电压：3.0kV(正/负离子)；离子源温度：110℃；脱溶剂气温度：380℃；脱溶剂气(N2)流速：600L/h；锥孔反吹气(N2)流速：50L/h；碰撞气(Ar)流速：0.16mL/min。
阻燃剂回收率(％)
通过上述测试例1-3的分析检测方法分别对实施例1-6的样品中的阻燃剂回收率进行检测时，发现阻燃剂回收率均达到了较高的水平，并且进一步发现实施例1的特定条件(萃取温度、压力和萃取时间)下的最终纺织样品的阻燃剂回收率均明显高于其他实施例的纺织样品。
在本发明方法中，10g纺织品样品所使用的有机溶剂量很少，其中共溶剂仅为100～1000μL，收集溶剂也只使用10mL至30mL。而国家标准GB/T 24279-2009《纺织品禁/限用阻燃剂的测定》中整个测试方法如下：1g纺织样品使用30mL正己烷-丙酮(7+3，体积比)超声提取，提取液旋蒸至近干，用正己烷-丙酮(7+3)溶解并定容至2mL。该国家标准中1g纺织样品至少使用32mL正己烷-丙酮(7+3)。
本发明涉及一种快速萃取纺织品中禁/限用阻燃剂(溴系和有机磷系)的新方法，其技术特点是应用超临界二氧化碳萃取与分离过程作用原理，利用超临界二氧化碳对溴系和有机磷系阻燃剂具有较高的溶解度，即通过特殊装置控制二氧化碳的压力和温度，对二氧化碳超临界溶解能力的影响而进行。该方法避免了传统方法耗时耗材等不足，在三十分钟内能分离十几种以上溴系和有机磷系阻燃剂，此方法快速，环保，流程简单，而且重现性好。并且本发明的技术方案与气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪、液相色谱串联质谱仪连用，可实现纺织品中禁/限用阻燃剂的快速分离检测。经此方法检测的禁/限用阻燃剂回收率在90％～105％之间。
虽然上文描述了采用超临界CO2流体快速分离纺织品中的阻燃剂的实施例，但是，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。