一种锶掺杂的LaVO3纳米线及其气敏传感器的制备方法与流程

本发明属于半导体纳米线材料领域，具体涉及一种锶掺杂的LaVO3纳米线的制备方法，以及包括该纳米线气敏传感器的制备方法。

背景技术：
当今信息技术时代，传感器作为获得信息的主要手段，在物联网、智能家居、工业生产、海洋开发、健康领域中都有广泛的应用前景，受到了各国研究者的高度重视。气敏传感器作为其一个分支，在大气监测、汽车尾气测定、有毒气体的监测、食品安全中发挥着重要的作用。商用气敏传感器SnO2大多为多孔烧结，其比表面积受到限制，并且商用传感器常常需要加热元件才能工作，其电阻随温度的变化剧烈，从而会影响测试的精度。目前，气敏传感器的发展趋势在于：一提高灵敏度，降低功耗和成本，缩小尺寸，集成化，与整机结合为一体；二增强可靠性，实现元件多功能化、智能化。这就使得纳米结构传感器成为必要。目前，气敏传感器已经采用了纳米颗粒结构，它们比表面积大，表面活性高，对周围环境非常敏感，但是传感器的电阻较大，在高温下容易团聚，严重影响了传感器的长期稳定性和灵敏度。而一维纳米材料不仅具有比表面积大的优点，而且电导率大，在高温下也不易团聚，可显著提高传感器的电导和稳定性。因此，研究人员将纳米管、纳米线、纳米带等一维纳米材料应用于气敏传感领域，并取得了较好的结果。2010年哈佛大学麦立强教授采用水热法合成了单根钒酸银纳米线并研究了其H2S的传感性能，其灵敏度S在300ppmH2S时候仅为1.10(S＝Rair/Rg)，且其制备的纳米线长度约为50微米(LiqiangMai,LinXu,QianGao,ChunhuaHan,BinHu,andYuqiangPi.NanoLett,10(2010)：2604–2608)。2013年苏州大学邵名望教授采用水热法制备了一种新型钒酸铟一维纳米材料，该材料能够有效检测氨气和酒精，但是，其纳米线长度约为40微米，且其原料InCl3.4H2O价格昂贵(ShanshanLiu,FeiHu,JieZhang,HanxiaoTang,andMingwangShao.ACSAppl.Mater.Interfaces,5(2013)：3208-3211)。因此，很有必要寻找一种合成简便、性能优良的纳米线用于气敏传感器。目前，国内外研究者们研究了钒酸锶镧陶瓷和薄膜材料的电磁性能，Jong-SungPark等报道了锶掺杂LaVO3陶瓷材料在燃料电池中作为电极材料的应用。(Jong-SungParka,IanD.Hassonet.al,J.POWERSOURCES196(2011)：7488–7494)。然而，陶瓷块体材料、薄膜二维材料与一维纳米线材料的结构、性能和应用领域均有很大的差异。研究一维纳米线材料有利于推动器件的小型化、集成化，因此很有必要提供一种新型的纳米线的制备方法，并且研究其气敏传感的性能。

技术实现要素：
本发明提供了一种锶掺杂的LaVO3纳米线及其气敏传感器的制备方法，本发明得到的锶掺杂的LaVO3纳米线很长，在常温下对氨气有明显的响应，制得的气敏传感器电阻随温度变化小，有效避免了温度变化带来的误差，稳定性好。本发明的技术方案如下：一种锶掺杂的LaVO3纳米线的制备方法，包括以下步骤：步骤1：配制前驱液：将偏钒酸铵粉末加入水中，在45—50℃下搅拌30min使其充分溶解，得到偏钒酸铵溶液；将硝酸锶粉末溶于水中，得到硝酸锶溶液；将硝酸镧粉末溶于水中，得到硝酸镧溶液；步骤2：在步骤1得到的偏钒酸铵溶液中，按顺序分别加入步骤1得到的硝酸锶溶液和硝酸镧溶液，其中偏钒酸铵溶液、硝酸锶溶液、硝酸镧溶液的体积比为5:4:1，得到的混合液用氨水调节PH至4-6.5；步骤3：将步骤2得到的混合液转移至水热釜并放置于烘箱中，升温至160℃保持16h，自然降温后过滤，过滤得到的产物用水和乙醇洗涤，然后置于真空烘箱中60-80℃干燥8-16h，得到锶掺杂的LaVO4前驱体；步骤4：将步骤3得到的锶掺杂的LaVO4前驱体置于坩埚中并放入管式炉，在650℃、还原气氛下热处理2h，然后随炉降温得到锶掺杂的LaVO3纳米线。其中，步骤1中所述的偏钒酸铵溶液、硝酸镧溶液的浓度为0.012mol/L，硝酸锶溶液的浓度为0.006mol/L。步骤3中所述升温至160℃具体过程为：在30min内从室温升高至160℃。步骤4中所述的还原气氛为6％的氢气与94％的氮气或氩气的混合气体，其气体流量为200ml/min，其中氮气或氩气作为保护气体；步骤4中所述的热处理过程为：在180min内从室温升高到650℃，在650℃条件下保持2h。一种锶掺杂的LaVO3纳米线气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将表面氧化的硅片的上表面洗净，然后在其上制备叉指电极；步骤2：将锶掺杂的LaVO3纳米线分散至乙醇中制成悬浮液，然后将悬浮液滴在叉指电极上，并放入烘箱中加热烘干，使纳米线与叉指电极牢固接触。其中，步骤1中所述表面氧化的硅片为300nmSiO2/Si，所述制备叉指电极的方法为光刻、真空磁控溅射、剥离等，所述叉指电极为金叉指电极。步骤2中所述烘干温度为60℃。本发明的有益效果为：1、本发明采用简单方便的水热法制备出了锶掺杂的LaVO3纳米线，工艺简单，成本低廉，适用于工业生产。2、本发明制备得到的锶掺杂的LaVO3纳米线长度达到了300～500μm，超长的纳米结构有利于增加与气体的接触面积，提高气体的响应；并且有利于集成化、功能化电子器件的制作。锶掺杂LaVO3为p型掺杂，可以降低材料的费米能级，增加纳米线的电导率；并且由于锶离子半径小，替代镧离子位置后，改变了晶格尺寸，更容易形成超长的纳米线用于制作不同类型的纳米器件。3、本发明制备得到的锶掺杂的LaVO3纳米线具有较高的比表面积，增大了纳米线与待测气体的接触面积，相对于商用SnO2传感器不需要加热装置。4、本发明实施例制备的气敏传感器电阻随温度变化较商用SnO2传感器小，有利于排除测试环境中温度导致的误差，并可以与不同功耗的器件兼容。这是由于Sr作为掺杂离子有效的改变了LaVO3电子能带结构，使其由半导体性向金属性偏移。5、本发明制备得到的锶掺杂的LaVO3纳米线在室温下对氨气有明显的响应，具有潜在的应用价值。响应机制通常为：初始状态时吸附空气中的氧气和半导体表面的电子形成负离子积累在半导体表面(O2+2e-→2O-)，使p型半导体的多数载流子空穴在表面积累；随后半导体材料暴露于氨气时，氨气分子会释放电子从而复合掉表面的一些载流子空穴(2NH3+3O-→N2+3H2O+3e-)，这样导致半导体的电阻上升从而检测出目标气体。附图说明图1是本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线的X射线衍射图谱。图2是本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线的扫描电镜图(SEM)。其中a为500倍放大倍率下的SEM，b为10000倍放大倍率下的SEM。图3是本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线的电子能谱图(EDS)。图4是本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线制备的气敏传感器的结构示意图。图5是本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线制备的气敏传感器的测试设备连接示意图。图6是本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线气敏传感器和商用SnO2传感器电阻随温度变化对比曲线。图7为本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线气敏传感器的电阻与氨气浓度的关系曲线。具体实施方式下面通过实施例和附图对本发明的技术方案做进一步的说明。一种锶掺杂的LaVO3纳米线的制备方法，包括以下步骤：A、分别配制0.012mol/L的偏钒酸铵溶液、硝酸镧溶液和0.006mol/L的硝酸锶溶液，其中偏钒酸铵溶液配制过程中需要加热到50℃搅拌30min使其充分溶解；B、取步骤A得到的偏钒酸铵溶液40mL，然后向偏钒酸铵溶液中按顺序分别加入32mL步骤A得到的硝酸锶溶液和8mL步骤A得到的硝酸镧溶液，搅拌均匀，然后用氨水调节其PH值至6.5，搅拌30min，得到混合液；C、将步骤B得到的混合液转移至100mL的水热釜中，放置于烘箱中，30min从室温升高到160℃保持16h，自然降温后取出过滤，过滤得到的产物用水和乙醇分别洗涤3次，然后置于真空烘箱中60℃干燥12h，得到锶掺杂的LaVO4前驱体；D、将步骤C得到的锶掺杂的LaVO4前驱体置于陶瓷坩埚中并放入管式炉，在650℃、6％的氢气和94％的氮气混合气体气氛下热处理2h，其中气体流量为200ml/min，然后随炉降温得到锶掺杂的LaVO3纳米线。步骤D中所述的热处理过程为：在180min内从室温升高到650℃，在650℃条件下保持2h。下面对本发明实施例制备得到的锶掺杂的LaVO3纳米线的结构和性能进行分析：图1是本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线的X射线衍射图，由图1可知，纳米线主要物相结构为LaVO3，无其他杂相，说明锶成功掺杂进入钒酸镧的晶格中，相对于标准PDF卡片有微小的角度偏移是由于锶原子比镧原子小的原因。图2是本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线的扫描电镜图(SEM)。其中a为500倍放大倍率下的SEM，b为10000倍放大倍率下的SEM。由图2可知，本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线的长度达到300μm左右，直径为200nm左右。图3为本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线的电子能谱图(EDS)，由图3可知，锶成功掺杂进入LaVO3纳米线。一种锶掺杂的LaVO3纳米线气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将300nmSiO2/Si的上表面洗净，采用光刻的方法在其上制备金叉指电极；步骤2：将本发明实施例制备得到的锶掺杂的LaVO3纳米线分散至乙醇中制成悬浮液，然后将悬浮液滴在金叉指电极上，并放入烘箱中60℃烘干，使纳米线与金叉指电极牢固接触。图4为本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线制备的气敏传感器结构示意图。如图4所示，传感器包括300nmSiO2/Si硅片、金叉指电极以及气敏材料，其中气敏材料为上述制备方法获得的锶掺杂的LaVO3纳米线。图5还给出了锶掺杂的LaVO3纳米线气敏传感器的测试设备连接示意图。图6是本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线气敏传感器和商用SnO2传感器电阻随温度变化曲线。由图6可知，锶掺杂的LaVO3纳米线电阻随温度变化比商用SnO2变化小，有利于排除测试环境温度变化所引起的误差。图7为本发明实施例得到的锶掺杂的LaVO3纳米线气敏传感器的电阻与氨气浓度的关系曲线。由图7可知，在室温下，锶掺杂的LaVO3纳米线对氨气有明显的响应，不需要商用SnO2传感器的加热装置。并且，随着气体浓度从150ppm增至450ppm，其电阻也相应线性增加。这是因为纳米线表面吸附NH3后释放电子到纳米线表面，而锶掺杂的LaVO3纳米线为p型半导体，NH3给出电子会中和表面的多数载流子空穴，导致电阻的增加，从而有效检测出目标气体。