次磺酰胺类促进剂的电解氧化制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于橡胶硫化促进剂制备技术领域，特别涉及一种次磺酰胺类促进剂的电解氧化制备方法。
【背景技术】
[0002]自二十世纪八十年代始，我国的橡胶助剂工业持续、健康、稳定发展，特别是近年来国内汽车工业、通讯产业的迅猛发展，带动橡胶加工业快速增长，给橡胶助剂行业的发展提供了前所未有的良好契机。然而，我国橡胶促进剂的生产虽然已有大幅度提高，但与世界发达国家相比，在产品内在质量及“绿色”环保技术等方面仍存在很大差距。中国助剂工业将扩大绿色、无毒产品的市场份额，大幅度削减在橡胶加工或使用过程中会产生致癌亚硝胺物质的橡胶助剂，对推进清洁生产、发展绿色助剂给予了极大的重视，特别是逐渐淘汰产生亚硝胺致癌物产品的认识已深入人心，并取得初步成效。
[0003]次磺酰胺类促进剂兼有抗焦烧性和硫化速度快两大优点。用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶中，尤其适用于碱性较高的炉法炭黑胶料，变色及污染轻微。
[0004]次磺酰胺类促进剂包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N_ 二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等，目前国内外普遍采用氧化试剂法生产次磺酰胺类促进剂，即以2-巯基苯并噻唑(M)或二硫化二苯并噻唑(DM)和相应的胺为原材料，以次氯酸钠或双氧水为氧化剂，在水溶液里进行反应，最终合成相应的次磺酰胺促进剂。此工艺在生产过程中使用大量的氧化剂，对设备腐蚀严重，而且产生的废水量大，每吨产品约产生5-8吨的废水，给环保治理带来很大的困难，难以实现“绿色清洁”生产。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种次磺酰胺类促进剂的电解氧化制备方法。该制备方法相对于以次氯酸和双氧水为氧化剂的氧化法生产工艺相比，避免了氧化剂的使用和废水的产生，电解液可以重复使用，环保无污染，而且对设备要求简单、无腐蚀，降低了生产成本。
[0006]本发明采用的技术方案为:
[0007]—种次磺酰胺类促进剂的电解氧化制备方法，具体包括以下步骤:
[0008](I)向电解槽中加入10ml电解质溶液和60ml有机溶剂，然后按摩尔比(二硫化二苯并噻唑或2-巯基苯并噻唑):(胺或吗啉)= 1:(8-10)的比例向电解槽中加入二硫化二苯并噻唑或2-巯基苯并噻唑以及相应的胺或吗啉，搅拌混合均匀后，放入阳极和阴极，在搅拌下恒流电解，当通过电量为3-5F/mol时，停止反应;其中，所述电解质溶液为氢氧化钠溶液或氯化钠溶液;所述胺为叔丁胺、环己胺和二环己胺中的任意一种；
[0009](2)将反应液静置至两相完全分层，分离水相和有机相，回收的水相溶液(电解液)返回电解槽进行循环利用，同时，用水对有机相溶液进行洗涤，洗涤后回收有机相溶液，然后对回收得到的有机相溶液进行蒸馏、烘干、粉碎、过筛、包装，即得到相应的次磺酰胺类促进剂成品。
[0010]根据上述的次磺酰胺类促进剂的电解氧化制备方法，步骤(I)中所述氢氧化钠溶液的浓度为l.0mol/L，所述氯化钠溶液的浓度为3mol/L或4.7mol/L。
[0011 ]根据上述的次磺酰胺类促进剂的电解氧化制备方法，步骤(I)中所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和甲苯中的任意一种。
[0012]根据上述的次磺酰胺类促进剂的电解氧化制备方法，步骤(I)中所述阳极为铂材质的阳极、镍材质的阳极和钛基金属氧化物涂层(Ru02、Ru02-1r02和Ru02-Sn02-1r02)阳极中的任意一种，所述阴极为不锈钢材质的阴极或镍材质的阴极。
[0013]根据上述的次磺酰胺类促进剂的电解氧化制备方法，步骤(I)中所述恒流电解的电流密度为20-50mA/cm2o
[0014]本发明取得的积极有益效果:
[0015](I)本发明制备方法不需使用有毒、危险或昂贵的氧化剂，通过两极的电子得失达到氧化效果，避免了反应过程中废水的产生，环保无污染。
[0016](2)本发明制备方法在常温常压即可下进行，电解液可以重复使用，对设备要求简单、无腐蚀，降低了对生产设备的投资，简化了生产工艺，节约能源，极大地降低了生产成本。
[0017](3)本发明方法可以通过调节电解电流控制氧化速率;通过控制氧化的电极电位和选择合适的电极材料和溶剂，提高氧化的选择性，得到的产品收率、纯度高。
【附图说明】
[0018]图1为本发明次磺酰胺类促进剂的电解氧化制备方法工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0019]以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的保护范围。
[0020]实施例1:
[0021 ] 一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的电解氧化制备方法，包括以下步骤:
[0022](I)向电解槽中加入10ml浓度为4.7mol/L的氯化钠溶液和60ml三氯甲烷，然后向电解槽中加入0.04moI 2-巯基苯并噻卩坐和0.36moI叔丁胺，搅拌混合均勾后，放入铀阳极和不锈钢网阴极，在搅拌下恒流电解，当通过电量为4F/mol时，停止反应;其中，所述恒流电解的电流密度为30mA/cm2;
[0023](2)将反应液静置至两相完全分层，分离水相和有机相，回收的水相溶液循环利用，同时，用水对有机相溶液进行洗涤，洗涤后回收有机相溶液，然后对回收得到的有机相溶液进行蒸馏、烘干、粉碎、过筛、包装，即得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺成品。
[0024]经测定，制备得到的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺为淡黄色粉末，初熔点为106.9°C，收率为96.80%,纯度为 99.18 %。
[0025]实施例2:
[0026]—种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的电解氧化制备方法，包括以下步骤:
[0027](I)向电解槽中加入10ml浓度为4.7mol/L的氯化钠溶液和60ml四氯化碳，然后再向电解槽中加入0.04mol 2-巯基苯并噻卩坐和0.4moI叔丁胺，搅拌混合均勾后，放入钛基金属氧化物涂层阳极和不锈钢网阴极，在搅拌下恒流电解，当通过电量为5F/mol时，停止反应;其中，所述恒流电解的电流密度为40mA/cm2;
[0028](2)将反应液静置至两相完全分层，分离水相和有机相，回收的水相溶液循环利用，同时，用水对有机相溶液进行洗涤，洗涤后回收有机相溶液，然后对回收得到的有机相溶液进行蒸馏、烘干、粉碎、过筛、包装，即得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺成品。
[0029]经测定，制备得到的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺为灰白色粉末，初熔点为105.8°C，收率为96.86%,纯度为 98.79 %。
[0030]实施例3:
[0031 ] 一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的电解氧化制备方法，包括以下步骤:
[0032](I)向电解槽中加入10ml浓度为4.7mo I/L的氯化钠溶液和60ml四氯化碳，然后向电解槽中加入0.04mol 2-巯基苯并噻卩坐和0.32mol叔丁胺，搅拌混合均勾后，放入钛基金属氧化物涂层阳极和不锈钢网阴极，在搅拌下恒流电解，当通过电量为4F/mol时，停止反应；其中，所述恒流电解的电流密度为30mA/cm2;
[0033](2)将反应液静置至两相完全分层，分离水相和有机相，回收的水相溶液循环利用，同时，用水对有机相溶液进行洗涤，洗涤后回收有机相溶液，然后对回收得到的有机相溶液进行蒸馏、烘干、粉碎、过筛、包装，即得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺成品。
[0034]经测定，制备得到的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺为灰白色粉末，初熔点为105.3°C，收率为95.39%,纯度为98.28 %。
[0035]实施例4:
[0036]—种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的电解氧化制备方法，包括以下步骤:
[0037](I)向电解槽中加入10ml浓度为4.7mol/L的氯化钠溶液和60ml四氯化碳，然后再向电解槽中加入0.04moI 2-巯基苯并噻挫和0.32moI叔丁胺，搅拌混合均勾后，放入铀阳极和不锈钢网阴极，在搅拌下恒流电解，当通过电量为5F/mol时，停止反应;其中，所述恒流电解的电流密度为20mA/cm2;
[0038](2)将反应液静置至两相完全分层，分离水相和有机相，回收的水相溶液循环利用，同时，用水对有机相溶液进行洗涤，洗涤后回收有机相溶液，然后对回收得到的有机相溶液进行蒸馏、烘干、粉碎、过筛、包装，即得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺成品。
[0039]经测定，制备得到的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺为灰白色粉末，初熔点为105.1°C,收率为 96.15%,纯度为97.94%。
[0040]实施例5:
[0041 ] 一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的电解氧化制备方法，包括以下步骤:
[0042](I)向电解槽中加入10ml浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液和60ml甲苯，然后再向电解槽中加入0.04mol 二硫化二苯并噻卩坐和0.4mol叔丁胺，搅拌混合均勾后，放入镍阳极和不锈钢网阴极，在搅拌下恒流电解，当通过电量为3F/mol时，停止反应;其中，所述恒流电解的电流密度为50mA/cm2o
[0043](2)将反应液静置至两相完全分层，分离水相和有机相，回收的水相溶液循环利用，同时，用水对有机相溶液进行洗涤，洗涤后回收有机相溶液，然后对回收得到的有机相溶液进行蒸馏、烘干、粉碎、过筛、包装，即得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺成品。
[0044]经测定，制备得到的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺为淡黄色粉末，初熔点为106.5°C，收率为 96.13%,纯度为 98.56 %。
[0045]实施例6:
[0046]—种N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的电解氧化制备方法，包括以下步骤:
[0047](I)向电解槽中加入10ml浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液和60ml三氯甲烧，然后再向电解槽中加入0.04moI二硫化二苯并噻卩坐和0.36mol环己胺，搅拌混合均勾后，放入铀阳极和不锈钢网阴极，在搅拌下恒流电解，当通过电量为3F/mol时，停止反应;其中，所述恒流电解的电流密度为40mA/cm2;
[0048](2)将反应液静置至两相完全分层，分离水相和有机相，回收的水相溶液循环利用，同时，用水对有机相溶液进行洗涤，洗涤后回收有机相溶液，然后对回收得到的有机相溶液进行蒸馏、烘干、粉碎、过筛、包装，即得到N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺成品。
[0049]经测定，制备得到的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺为灰白色晶体，初熔点为98.70C，收率为95.84%,纯度为98.85 %。
[0050]实施例7:
[0051 ] 一种N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的电解氧化制备方法，包括以下步