C电催化剂及其在用于电解海水制氢中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电解制氢技术领域，特别涉及一种新型Co3Mo3C电催化剂及其在用于 电解海水制氢中的应用。
【背景技术】
[0002] 目前，煤、石油、天然气等传统能源虽然在经济发展中依然占据重要地位，但因其 储量有限，寻找一种或几种可替代的新能源成为当前人类亟待解决的重要问题。在众多新 能源当中，氢气是一种丰富、可再生的清洁燃料，电解水是大规模产氢最为简单的方法，但 需要高效的析氢电催化剂。目前Pt是最好的析氢催化剂，但价格昂贵，无法大规模推广使 用。碱性水电解和基于质子交换膜技术的酸性水电解都会在一定程度上加速催化电极和生 产设备的腐蚀，降低其使用寿命。因此，取之不尽、用之不竭、接近中性且电导率较高的海水 资源用于电解制氢是技术发展的必然趋势。为满足工业化生产的需要，阴极不仅要有优异 的催化析氢性能，还必须能在高电流密度下长时间稳定工作，因此，开发一种高催化活性、 高稳定性和低成本的催化析氢电极具有重要的理论意义和实用价值。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对现有析氢电极催化活性不高、稳定性不好、成本较高和主要 在强酸性或碱性条件下应用的缺点，提供了一种新型Co 3Mo3C电催化剂及其在用于电解海 水制氛中的应用，首先是制备具有尚催化活性和尚稳定性的Co 3Mo3C电催化剂，然后将其负 载在泡沫镍上，就形成了 Co3Mo3C修饰泡沫镍的催化析氢电极。本发明充分利用泡沫镍的高 比表面积和碳化物的低成本、良好的导电性和稳定性及优异的电催化性，提高了制氢的效 率并降低其成本；此外，本发明还充分利用丰富的海水资源，在接近中性的环境下制氢，提 高了电极的使用寿命。
[0004] 为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现： 一种新型Co3Mo3C电催化剂，它通过以下制备方法获得： (1) 、将四水合钼酸铵、四水合乙酸钴和六亚甲基四胺按摩尔比5~9 :1 :35~39溶解在氨 水中，所得到的品红色溶液在室温下搅拌蒸发，直至得到品红色浆料； (2) 、将所述品红色浆料放入真空干燥箱中进行真空干燥，并将其研磨成粉末； (3) 、将所述粉末放入管式炉中，通入惰性气体，以5°C /min的速度缓慢升温至750~800 °C，并在此温度下保温2~4 h，然后自然冷却，得到Co3Mo3C电催化剂。
[0005] 进一步的：所述Co3Mo3C催化剂的比表面积为30~40 m2 g 1和平均孔径为2~4 nm。
[0006] 进一步的：所述步骤⑴中氨水的质量分数为10~20 %。
[0007] 进一步的：所述步骤⑵中真空干燥的温度为60~80 °C，干燥12~24 h。
[0008] 本发明还提供了所述的Co3Mo3C电催化剂在用于电解海水制氢中的应用。
[0009] 进一步的：将所述Co3Mo3C电催化剂负载于基体上制得催化析氢电极用于电解海 水制氢。
[0010] 进一步的：所述催化析氢电极的制备步骤如下： (1) 、基体的预处理：将基体分别浸于丙酮、去离子水、稀盐酸中超声清洗，最后用去离 子水冲洗，吸干水分并晾干； (2) 、将Co3Mo3C电催化剂分散在异丙醇和全氟化树脂溶液的混合溶液中，超声得到 Co3Mo3C分散液； (3) 、将清洗干净的基体浸在所述Co3Mo3C分散液中，超声； (4) 、然后将负载催化剂的基体进行真空干燥，得到Co3Mo3C负载于基体上的催化析氢 电极。
[0011] 进一步的：所述步骤（2)中异丙醇和全氟化树脂溶液的混合溶液中异丙醇和全氟 化树脂溶液的体积比为90~99 :1。
[0012] 进一步的：所述步骤⑷中真空干燥的温度为60~80 °C，干燥12~24 h。
[0013] 进一步的：所述基体选自泡沫镍、泡沫铁镍、钛网、镍片、钛片或导电玻璃中的一种 或几种。
[0014] 本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点： (1)、比表面积大。按照上述技术方案制备的Co3Mo3C粉末状电催化剂的比表面积为 30~40 m2 g1，泡沫镍基底的比表面积也比较大。二者结合，使其具有更多的活性位点，大大 提尚了催化效率。
[0015] (2)、催化析氢性能好。按照上述技术方案制备的Co3Mo3C修饰泡沫镍催化析氢电 极的起始析氢过电位为42 mV，交换电流密度为0. 415 mA cm 2，阴极电流密度为10和200 mA cm2时的过电位分别为125和795 mV。
[0016] (3)、稳定性好。当电流密度为14 mA cm2左右时，按照上述技术方案制备的Co3Mo3C 修饰泡沫镍催化析氢电极可以持续稳定工作26 h以上。
[0017] (4)、制备方法简单。Co3Mo3C电催化剂是用热解法制备而成，制备方法简便易行。
[0018] 本发明方法简便易行、成本低廉，采用本发明制备的Co3Mo3C修饰泡沫镍催化析氢 电极稳定性高、电导率好、电催化活性优越，制备方法简便易行、成本低廉。不仅可以用于电 解海水制氢，还可以更广泛应用于各种催化析氢领域，如氯碱工业、太阳能电解水制氢和电 解水工业等。
【附图说明】
[0019] 图1为电解海水装置和Co3Mo3C负载在泡沫镍的催化析氢电极的示意图。
[0020] 图2为本发明所制备的Co3Mo3C电催化剂的SEM和TEM图，其中图2a和图2b为本 发明所制备的Co 3Mo3C电催化剂的SEM图，图2c和图2d为本发明所制备的Co3Mo 3C电催化 剂的TEM图。
[0021 ] 图3为本发明所制备的Co3Mo3C电催化剂的XRD。
[0022] 图4为本发明所制备的Co3Mo3C电催化剂的EDS。
[0023] 图5为本发明所制备的Co3Mo3C电催化剂的氮吸附/解吸等温曲线图。
[0024] 图6为本发明所制备的Co3Mo3C电催化剂的孔径分布曲线。
[0025] 图7为本发明和对比实验的线性扫描伏安曲线图，曲线1是上述所制备的催化析 氢电极的线性扫描伏安曲线，曲线2是对比实验中的纯泡沫镍的线性扫描伏安曲线。
[0026] 图8为本发明和对比实验的塔菲尔曲线。
[0027] 图9为本发明所制备的催化析氢电极的Nyquist图、bode图、低频电荷转移电阻 与过电位的关系图，其中图9a为实施例1所制备的电极的Nyquist图，图9b和图9c为实 施例1所制备的电极的bode图，图9d为实施例1所制备的电极的低频电荷转移电阻与过 电位的关系图。
[0028] 图10为本发明所制备的催化析氢电极在5000圈循环伏安前后的线性扫描伏安曲 线图和计时电流曲线图。
[0029] 图11为对比实验所制备的电极在500圈循环伏安前后的线性扫描伏安曲线图和 计时电流曲线图。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
[0031] 实施例1 一、本发明所述具有高催化活性和高稳定性的新型Co3Mo3C电催化剂的制备方法具体 包括以下步骤： 1、 将四水合钼酸铵、四水合乙酸钴和六亚甲基四胺按摩尔比7 :1 :37溶解在质量分数 为15%的氨水中，所得到的品红色溶液在室温下搅拌蒸发，直至得到品红色浆料； 2、 将所述品红色浆料放入真空干燥箱中，在60 °C下干燥12 h，并将其研磨成粉末； 3、 将所述粉末放入管式炉中，通入Ar (99. 99%)，以5°C /min的速度升至750 °C，并在 此温度下保温2 h，然后自然冷却，得到Co3Mo3C电催化剂。
[0032] 二、Co3Mo3C电催化剂的物理性质表征 分别测试通过上述步骤所制备的Co3Mo3C电催化剂粉末的SEM、TEM、XRD、EDS、氮吸附/ 解吸等温曲线、孔径分布曲线，测试结果分别如图2~图6所示。
[0033] 从图2可以看出，Co3Mo3C催化剂为长1~2 um、直径约100 nm的蠕虫状，且紧密交 织缠绕在一起。这一微观结构大大提高了催化剂的比表面积，为催化反应提供了更多的活 性位点，进而提高了催化效率。
[0034] 从图3可以看出上述步骤所制备的催化剂在13. 3°、17. 7°、21. 2°、23. 2°、 24.3。、26.1°、34.7。、36.2。和 37.3。的特征峰分别对应(：〇3]?〇3(：的（311)、（331)、 (551)、（440)、（531)、（620)、（733)、（822)和（662)晶面；从图4可以得出所制备的催化剂 的原子比Co/Mo/C为3/3/1。结合图3和图4可以得出，本发明用热解法成功合成了 Co3Mo3C 催化剂。
[0035] 从图5和图6可以分别得到步骤（2)所制备的Co3Mo3C催化剂的比表面积为30. 8 m2 g 1和平均孔径为3. 8 nm。
[0036] 三、制备将Co3Mo3C负载于基体上的催化析氢电极 1、泡沫镍基底的预处理 将厚度为I. 5 mm的泡沫镍剪成长条状，并分别在丙酮、去离子水、稀盐酸中超声清洗30 min，最后用去离子水冲洗，用滤纸吸去水分并晾干。
[0037] 2、将5 mg Co3Mo3C粉末分散在990 μ L的异丙醇和10 uL 5 wt% Nafion(全氟化 树脂溶液）的混合溶液中，超声30 min得到Co3Mo3C分散液； 3、 将清洗干净的泡沫镍浸在Co3Mo3C分散液中，超声10 s ; 4、 然后将负载电催化剂的基体放在真空干燥箱中，60°C下干燥12 h，得到将Co3Mo3C负 载于泡沫镍基体上的催化析氢电极。
[0038] 所述基体除了上述的泡沫镍，还可以采用泡沫铁镍、钛网、镍片、钛片、导电玻璃 等。
[0039] 四、Co3Mo3C负载于泡沫镍上的催化析氢电极的线性扫描伏安曲线测试 纯泡沫镍基底(对比试验）的线性扫描伏安曲线测试：采用三电极体系，以海水作为电 解质溶液，步骤1预处理后的泡沫镍为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电 极，在CHI660E电化学工作站上测试其线性扫描伏安曲线，扫描速度为I mV/s，扫描范围 为-I. 4V~0V。测试结果如图7所示。
[0040] 在电化学工作站CHI660E上测试所述Co3Mo3C负载于泡沫镍上的催化析氢电极的 线性扫描伏安曲线。测试条件是：三电极体系，所制备的催化析氢电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，铂片为对电极，海水为电解质溶液，扫描范围为-1.4V~0V(vs. Ag/AgCl)， 扫描速度为I mV/s。测试结果如图7所示。
[0041] 图7中曲线1是上述所制备的催化析氢电极的线性扫描伏安曲线，曲