锌-铁合金层材料的利记博彩app
【专利说明】锌-铁合金层材料
[0001] 本申请是申请号为201280009126. 4、申请日为2012年1月30日、标题为"锌-铁 合金层材料"的中国申请的分案申请。 发明领域
[0002] 本发明涉及一种硬质锌-铁合金层材料，其具有光亮的外观并且用于提供金属基 体的防腐蚀性。
【背景技术】
[0003] 锌-镍合金层是公知的用于金属基体的防腐层。通过电镀从碱性电镀熔液中沉积 出这种合金。例如在 US 5,405,523、US 5,435,898、US6,652,728 Bl 和 US 6,706,167 Bl 中公开了常见的电镀溶液成分。在从该电镀溶液成分中沉积出的锌-镍合金层中的镍含量 的范围为从12wt%至16wt%。锌-镍合金层提供金属基体诸如铁基合金的足够的防腐蚀 性，并同时具有光亮的外观和> 500HV 0. 0025的维氏硬度。
[0004] 由于从这种锌-镍合金层中释放出的少量镍离子的毒性，所以需要具有较低毒性 但是在耐蚀性、光亮外观和足够硬度方面具有相似的性能的替代性的锌合金层。
[0005] 专利 US 5, 405, 523、US 5, 435, 898、US 6, 652, 728 Bl 和 US 6, 706, 167 Bl 中公开 的电镀溶液成分也能够用于沉积出锌-铁合金。然而，从该电镀溶液成分中沉积出的锌-铁 合金具有< Iwt%的铁含量并且不能满足在合金层的耐蚀性和硬度方面的要求。从该电镀 溶液成分中沉积出的具有较高铁含量的锌-铁合金显示出，所沉积出的层中的铁分布不均 匀并且因此无法为下面的基体提供足够的防腐蚀性。
[0006] 在这种锌-铁合金电镀溶液成分中的铁离子浓度较高的情况下，沉积出不同金属 间化合的锌-铁相的混合物。此外，获得的晶粒结构不均匀。这导致沉积物性能诸如耐蚀 性、硬度和外观的再现性差。
[0007] Narasimhamurthy, B. S. Sheshadri, Metal Finishing (1997) 44 描述了一种用于沉 积具有15wt% -25wt%的铁含量的锌-铁合金的碱液电镀工艺。但是，该工艺在电流密度 低于lA/dm2的情况下，涂层中的铁含量会急剧增加。因此，这种电镀溶液不适合于电镀具 有复杂形状的基体。
[0008] 在CN 101545125 A中公开了一种用于沉积含铁量为17wt% -20wt%的锌-铁合 金层的电镀溶液。从该电镀溶液中沉积出的并且相继地涂覆含Cr3+离子的钝化层的锌-铁 合金层材料提供了对于大多数应用来说不足够的防腐蚀性。在含有17. 5wt%铁的锌-铁层 材料的情况下，在65小时后，在中性盐喷雾试验中已经观察到5%白锈的形成。此外，在该 工艺中，使用高达lg/Ι的Η)ΤΑ严重限制了工业应用。
[0009] 在US 4, 581，110中公开了从碱性电镀溶液中电镀含有0.02 %至20 %的铁的 锌-铁合金的方法，从所述文献中公开的电镀溶液成分中获得的锌-铁合金沉积物显示 出，对于含铁量为8. 9wt %的锌-铁合金具有最高的耐腐蚀性，而含铁量为17. Iwt %和 19. 5wt%的锌-铁合金沉积物显示出不太良好的耐腐蚀性（表2)。
[0010] 在US 4,541,903中公开了在范围为80至200A/dm2的不常用的高电流密度下可 从酸性电镀溶液中获得的含有l〇wt%至30wt%的铁的锌-铁合金。在该文献中公开的酸 性电镀溶液成分包含5. 6至19. 5g/l的铁离子。需要如此高含量的铁是为了避免边缘上的 焦沉积（burnt deposits)和降低的阴极沉积效率。
[0011] 在US 4, 540, 472中公开了一种含有10%至20%的铁的附着的锌-铁涂层以及用 于对该锌-铁涂层进行沉积的酸性锌-铁电镀溶液成分。合金沉积所需的范围为400至 1600安培/平方英尺的电流密度是非常高的。
【发明内容】
[0012] 发明目的
[0013] 因此本发明的目的是提供一种具有高度均匀的合金成分、耐腐蚀性能、硬度并且 外观光亮的锌-铁合金层材料。
[0014] 本发明的另一个目的是提供一种适合于沉积具有高度均匀的合金成分、耐腐蚀性 能、硬度并且外观光亮的锌-铁合金层材料的碱性电镀水溶液。
[0015] 本发明的另一个目的是提供一种沉积具有高度均匀的合金成分、耐腐蚀性能、硬 度并且外观光亮的锌-铁合金层材料的方法。
[0016] 发明概沐
[0017] 如下的锌-铁合金层材料解决了本发明的第一个目的，该锌-铁合金层材料具有 Γ-相的体心立方晶体结构，该晶体结构具有（330)织构，并且铁含量的范围为12wt%至 20wt % 〇
[0018] -种碱性锌-铁合金电镀水溶液解决了第二个目的，其包括：
[0019] -4至6g/l锌离子
[0020] -1至3g/l铁离子
[0021] -25至35g/l氢氧根离子
[0022] -0· 5至2. 5g/l季铵聚合物，和
[0023] -选自由羟基羧酸盐组成的组的至少一种络合剂。
[0024] 通过一种用于沉积锌-铁合金层材料的方法解决了第三个目，该锌-铁合金层 材料具有Γ-相的体心立方晶体结构，该晶体结构具有（330)织构，并且铁含量的范围为 12wt%至20wt%，该方法包括以下步骤：
[0025] (i)提供金属基体，和
[0026] (ii)使上述碱性电镀水溶液与所述基体接触并且同时向所述基体施加电流。
[0027] 仅在672小时后才观察到在涂覆有根据本发明的锌-铁合金层材料的钢基体的按 照ISO 9227 NSS的中性盐喷雾测试中少于1%的白锈的形成，以及含有Cr3+离子的钝化层。
[0028] 锌-铁合金层材料具有光亮外观并且具有超过380 HV0. 0025的维氏硬度。
【附图说明】
[0029] 图1示出Γ-ZnFe合金相（330)反射（Cu k alpha)的位置和高度与所沉积出的 层中的铁含量的关系图。
[0030] 图2示出根据本发明的方法沉积的铁含量为15. 5wt%的锌-铁合金层的X射线衍 射测量结果（Cu k alpha)。
【具体实施方式】
[0031] 锌-铁合金层材料示出具有12wt %至20wt %窄范围的铁。铁的平均浓度为 16wt %。观察到的铁浓度和进一步通过对铁含量为12wt %至20wt %的锌-铁合金层进行 X射线衍射测量得到的证据表明通过根据本发明的方法获得了唯一的体心立方Γ-ZnFe合 金相。图1示出了通过使用Cu k alpha辐射的X射线衍射测量确定的Γ-ZnFe合金相的 (330)反射的峰位置。平均的（330)反射位置是42. 8° (Cu k alpha)。
[0032] 出人意料地，通过X射线衍射测量确定的Γ -ZnFe合金相中出现的唯一的（330) 反射表明，根据本发明的锌-铁合金层材料具有强的（330)织构（图2)。所有观察到的其 它反射都属于为测量而被涂覆的下面的铜基体。
[0033] 在此使用的术语"织构"是指晶体学领域中的技术人员所理解的含义。晶体织构 是由根据本发明的多晶锌-铁层材料中的各个单个晶粒的优选取向造成的。
[0034] (330)面具有在Γ-ZnFe合金相的体心立方晶体结构中的最高原子密度。在电流 密度为0.01至lOA/dm 2的整个范围内都能观测到所述强的（330)晶体织构，这指的是在具 有复杂形状的基体的所有区域上都能观察到。因此，锌-铁合金层材料表现出非常均匀对 于下面的基体的防腐蚀性、高硬度以及光亮的外观。
[0035] 在电流密度的范围为0. 01至ΙΟΑ/dm2时，获得如下锌-铁合金层，该锌-铁合金层 具有F相的体心立方晶体结构，该晶体结构具有（330)织构，并且铁含量的范围为12wt% 至 20wt%。
[0036] 因此，即使是在诸如紧固件、固定件、门铰链和锁壳等具有复杂形状的基体上也能 够实现均一的性能。
[0037] 到目前为止，通过粉末冶金制备法仅能够获得松散材料形式而不含有益的（330) 晶体织构的Γ -ZnFe合金相。
[0038] 根据本发明的锌-铁合金层材料不仅是通过湿化学沉积方法获得的，而且其具有 强的（330)晶体织构，并且根据XRD测量（实例3)，锌-铁合金层材料是以纯相的形式，即 Γ-ZnFe合金相获得的。
[0039] 与现有技术已知的锌-铁合金层材料相比，根据本发明的锌-铁合金层材料的不 同晶体结构还显示出增强的防腐蚀性。发明人认为CN101545125A中公开的铁含量的范围 为17wt % -20wt %的锌-铁合金层材料是不同的锌-铁合金相的混合物。
[0040] 典型的金属基体材料是钢和其它铁基金属。
[0041] 仅在600至1000小时后才观察到在涂覆有根据本发明的锌-铁合金层材料的钢 基体的按照ISO 9227 NSS的中性盐喷雾测试中少于1%的白锈的形成，以及含有Cr3+离子 的钝化层。
[0042] 该锌-铁合金层材料具有光亮外观并且具有超过380HV0. 001的维氏硬度。
[0043] 通过包括以下步骤的方法能够获得以下锌-铁合金层材料，其具有Γ -相的体心 立方晶体结构，该晶体结构具有（330)织构，且铁含量的范围为12wt%至20wt% :
[0044] (i)提供金属基体，
[0045] (ii)使所述碱性电镀水溶液与所述基体接触，该电镀水溶液包括：
[0046] -4至6g/l锌离子
[0047] -1至3g/l铁离子
[0048] -25至35g/l氢氧根离子
[0049] -0· 5至2. 5g/l季铵聚合物，和
[0050] -选自由羟基羧酸盐组成的组的至少一种络合剂
[0051] 并且同时向所述基体施加电流。
[0052] 该电镀水溶液包括浓度为4至6g/l的锌离子。合适的锌离子源是水溶性的锌盐、 锌氧化物和金属锌。水溶性锌盐选自由硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、葡萄糖锌和柠檬酸锌组成 的组。
[0053] 优选的锌离子源是ZnO和金属锌。
[0054] 通常在使用碱性电镀溶液时，通过金属Zn的溶解来保持Zn的含量。
[0055] 该电镀水溶液中的铁离子浓度的范围为1至3g/l，更优选地1. 5至2. 5g/l。合适 的铁离子源是水溶性的铁盐，诸如硫酸亚铁、硫酸铁和氯化铁。只要铁离子源能够溶于碱性 电镀溶液中，则铁离子的原料中铁的氧化态并不重要。
[0056] 电镀水溶液中包含25至35g/l的氢氧根离子，其能够以NaOH、KOH或者NH4OH的 形式添加。
[0057] 电镀水溶液还包含浓度为0. 5至5g/l的季铵聚合物，更优选地1至2g/l。
[0058] 优选的季铵聚合物是1，3-亚脲基季铵聚合物。
[0059] 更优选的季铵聚合物选自根据通式（1)的聚合物