一种电催化水分解制氧电极的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种电催化水分解制氧电极的制备方法，具体设及了一种化/Ni双金 属与均苯Ξ甲酸配位的金属有机骨架材料（MOFs)的电催化水分解制氧电极的制备方法， 属于电沉积/电催化领域。
【背景技术】
[0002] 现代社会的可持续发展需要稳定的持续的清洁能源的转化及存储装置，如太阳能 光解水装置，金属空气电池W及燃料电池等。然而运些装置的效率无一例外都被一个重要 的反应所限制，即制氧反应。该反应作为体系中质子和电子的来源，会发生4个电子和4个 质子的转移，反应慢、效率低、能耗高，大大制约相关装置的效率。突破上述装置的效率的核 屯、在于设计合成高效节能且稳定的制氧催化剂。目前催化效果最好的催化剂主要是Ru和 Ir贵金属及其衍生物，但由于运两种元素的稀缺，使得运种催化剂并不能被广泛利用。因 此，非贵金属催化剂的开发和研究具有极为重要的意义。
[0003] 金属有机骨架材料（MOFs)作为一种新型的多孔材料，是由金属离子或者金属团 簇与有机配体连接起来形成一维、二维或者Ξ维网状结构，兼具无机和有机材料的优点。由 于具有较高的孔隙率、有序的开放孔道、结构的多样性W及官能团的可调控性等特点，金属 有机骨架材料在气体储存与分离、催化、传感、药物释放等领域都发挥着极其重要的作用。 由于其具有多种多样的金属团簇，且在同一拓扑学结构中可容纳多种金属元素，MOFs在非 均相电催化领域也逐渐受到关注。
[0004] 对于绝大多数的非均相催化反应，催化剂都是粉体，为了增加反应活性和接触面 积，通常需要对催化剂造粒或者制备成薄膜。但是绝大部分的MOFs都是易碎的晶体，造粒 就需要加入高分子粘结剂或其他添加剂。尤其是对于电化学催化反应，MOFs-般都会被涂 覆在导电的基底表面，运一过程必须使用粘结剂，例如化fion。运些粘结剂都是绝缘体且 没有催化活性，而且还可能会覆盖住MOFs表面的孔道，从而大大降低MOFs的催化活性。因 此，一种不使用粘结剂、直接在电极表面生长M0F膜的制备方法就显得极为重要。 阳0化]电化学沉积是一种快速的可大规模使用的工艺，已经被应用到MOFs膜的制备中。 通过电化学沉积，多孔的非均相催化剂可W沉积在导电基底表面，从而构成制氧电极。然 而，基于现有电化学沉积MOFs膜技术，只能得到单一金属组分的且不具有电催化活性的 MOFs膜，因此所制备的MOFs膜不能应用于电催化领域。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种电催化水分解制氧电极 的制备方法，利用所述方法制备的化/Ni双金属与均苯Ξ甲酸配位的金属有机骨架材料的 电催化水分解制氧电极不含有粘结剂，电极活性高，寿命长，产氧效率高，循环周期长，且制 备方法简单易行，成本低廉。
[0007] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的。
[0008] 一种电催化水分解制氧电极的制备方法，所述制备方法具体步骤包括：
[0009] (1)电解液的制备：将Ni(N03)2.6H2〇、Fe(N〇3)3.9&0与均苯立甲酸（BTC)溶解在 N，N-二甲基甲酯胺中，再加入甲基Ξ下基硫酸锭甲醋作为支持电解质，充分揽拌至完全溶 解后，得到化/Ni双金属与均苯Ξ甲酸配位的金属有机骨架材料（Fe/Ni-BTC)的电解液；
[0010] 似组装标准的立电极体系泡沫儀为工作电极，W银/氯化银饱和电极为参比 电极，W销片为对电极，W步骤（1)中所配溶液为电解液，组装成标准的Ξ电极体系；
[0011] (3)制氧电极的制备：将步骤（2)中标准的Ξ电极体系连接至电化学工作站， 在-1~-2V下进行恒电位电沉积，沉积20~60s后，从电解液中将工作电极取出，清洗干 净后置于80~100°C烘箱中烘干，得到所述的电催化水分解制氧电极。
[0012] 步骤（1)中所述Ni(N〇3)2'6&0、化(N03)3'9&0、均苯Ξ甲酸和甲基Ξ下基硫酸锭 甲醋的摩尔比优选为9:1:20:20。
[0013] 优选地，步骤（2)中所述泡沫儀在使用前要用乙醇进行浸泡、超声、清洗，最后烘 干。
[0014] 步骤（3)中，优选在-1. 5V下进行恒电位电沉积，沉积30s。
[0015] 有益效果
[0016] (1)利用本发明所述方法制备得到的电催化水分解制氧电极充分利用了MOFs材 料的高比表面积和双金属协同共催化的特点，制备出的电催化水分解制氧电极具有极高的 活性，具体表现为低过电势、大电流密度、小塔菲尔斜率和高产氧效率。
[0017] (2)利用本发明所述方法制备得到的电催化水分解制氧电极稳定性好，寿命长，可 进行长时间连续不间断催化，反应时间高达10化。
[0018] (3)本发明所述方法工艺简单，快速易得，原料成本低廉，可大规模工业化生产。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1中制备的化/Ni-BTC粉末的X射线衍射图与其理论模拟的X射线 衍射图的对比图。
[0020] 图2为实施例1中制备的化/Ni-BTC的电催化水分解制氧电极在不同放大倍数下 的扫描电子显微镜（SEM)图。
[0021] 图3为实施例1中制备的Fe/Ni-BTC粉末的红外吸收光谱图。
[0022] 图4为实施例1中制备的Fe/Ni-BTC的电催化水分解制氧电极的线性伏安扫描曲 线图。
[0023] 图5为实施例1中制备的Fe/Ni-BTC的电催化水分解制氧电极的塔菲尔斜率及其 线性拟合数据图。
[0024] 图6为实施例1中制备的Fe/Ni-BTC的电催化水分解制氧电极的恒电位电解图。
[0025] 图7为实施例1中制备的Fe/Ni-BTC的电催化水分解制氧电极的恒电流电解图。
【具体实施方式】
[00%] 下面结合具体实施例来对本发明作进一步的阐述。
[0027]W下实施例中： 阳02引所用泡沫儀面积为1cm2,在使用前经乙醇充分浸泡30min，超声lOmin，用乙醇反复 清洗3次，最后在85°C烘箱中烘干；所用销片面积为2cm2;
[0029] Fe/Ni-BTC粉末样品的制备：从制备得到的化/Ni-BTC的电催化水分解制氧电极 上，用刮刀小屯、将化/Ni-BTC粉末刮下，注意不要太用力，切勿把泡沫儀刮下，将所得粉末 用滤纸收集，备用；
[0030] 表1实施例中所用试剂
[0031]
[0034] 线性伏安扫描测试：W所制备的电催化水分解制氧电极为工作电极，W银/氯化 银饱和电极为参比电极，W销片为对电极，W0.Imol/L的K0H溶液为电解液，采用电化学工 作站的线性伏安扫描测试模式，将电位窗口设置为0~0. 8V，扫描速度为2mV/s，施加95% 的iR补偿，进行测试；
[0035] 塔菲尔斜率测试：W所制备的电催化水分解制氧电极为工作电极，W银/氯化银 饱和电极为参比电极，W销片为对电极，W0.Imol/L的K0H溶液为电解液，采用电化学工作 站的塔菲尔曲线测试模式，电位范围设置为0. 2~0. 8V，扫描速度为ImV/s，不施加iR补 偿，进行测试；
[0036] 恒电位电解：W所制备的电催化水分解制氧电极为工作电极，W银/氯化银饱和 电极为参比电极，W销片为对电极，W0.Imol/L的K0H溶液为电解液，采用电化学工作站的 电流-时间曲线测试模式，施加300mV的过电势，时间设置为15h，施加95%的iR补偿，进 行测试；测试过程中，W3(K)r/min的揽拌速度对电解液进行揽拌，注意揽拌磁子不能碰到 Ξ个电极；
[0037] 恒电流电解：W所制备的电催化水分解制氧电极为工作电极，W银/氯化银饱和 电极为参比电极，W销片为对电极，W0.Imol/L的K0H溶液为电解液，采用电化学工作站的 计时电位测试模式，施加lOmA/cm2的电流密度，时间设置为10化，不施加iR补偿，进行测 试；测试过程中，W3(K)r/min的揽拌速度对电解液进行揽拌，注意揽拌磁子不能碰到Ξ个 电极。 阳0測 实施例1
[0039] (1)电解液的制备：将0. 6543gNi卿〇3)2.6&0、0.lOlOgFe(N〇3)3.9&0与 1. 0507g 均苯Ξ甲酸溶解在50mLN，N-二甲基甲酯胺中，再加入1. 5574g甲基Ξ下基硫酸锭甲醋作 为支持电解质，充分揽拌至完全溶解后，得到化/Ni双金属与均苯Ξ甲酸配位的金属有机 骨架材料（Fe/Ni-BTC)的电解液； W40] 似组装标准的立电极体系泡沫儀为工作电极，W银/氯化银饱和电极为参比 电极，W销片为对电极，W步骤（1)中所配溶液为电解液，组装成标准的Ξ电极体系；
[0041] (3)制氧电极的制备：将步骤（2)中标准的Ξ电极体系连接至电化学工作站， 在-1. 5V下进行恒电位电沉积，沉积30s后，从电解液中将工作电极取出，用去离子水和乙 醇清洗干净后，置于85°C烘箱中烘干，得到化/Ni-BTC的电催化水分解制氧电极。
[00创对本实施例中所得的化/Ni-BTC粉末进行X射线衍射表征，如图1所示，制备得 到的X射线衍射谱图中的衍射峰的角度与该物质的理论衍射谱图基本保持一致，说明化/ Ni-BTC粉末的物相结构符合理论结构。对化/Ni-BTC的电催化水分解制氧电