一种噻嗪染料体系酸性镀铜的电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀铜工艺的技术领域，尤其涉及一种噻嗪染料体系酸性镀铜的电镀 液及电镀方法。
【背景技术】
[0002] 铜具有良好的导电性和导热性，较为柔软，容易抛光，易溶于硝酸，也易溶于加热 的浓硫酸中，在盐酸和稀硫酸中作用很慢。在空气中易于氧化（尤其在加热条件下），氧 化后将失掉本身的颜色和光泽，在潮湿空气中与二氧化碳或氧化物作用生成一层碱式碳酸 铜，当受到硫化物作用时，将生成棕色或黑色薄膜。
[0003] 由于铜电位较正，因而它很容易在其它金属上沉积。以铜作为底层，连同光亮镍和 微裂纹铬一起使用时，能得到非常良好的抗蚀性镀层。铜镀层能有效地保护锌压铸件不受 酸性镀镍溶液的浸蚀而溶解，并由此防止了置换镀，当电镀锌压铸件时，铜作为底层是必不 可少的。同样，钢件镀镍铬之前镀铜，容易被抛光到很高的表面光度，从而可以降低某些钢 件的磨光及抛光成本。所以，
[0004] 铜镀层通常用来作为金、银、镍及铬镀层的底层。另外，由于具有良好的导电性，铜 镀层也广泛的应用于印刷线路板上。铜能有效地阻止碳、氮的扩散渗透，低孔隙率的铜镀层 作为一种阻挡层，也广泛应用于钢基体零件的渗氮和渗碳工艺。
[0005] 酸性镀铜作为一种应用最为广泛的镀铜工艺之一，它一般以硫酸和硫酸铜为基础 配方，它具有以下一些主要优点：（1)镀层与基体金属结合力好，强度高；（2)镀层韧性好； ⑶深镀性能好，整平性好；(4)易抛光，导电性能良；（5)易焊接；(6)在装饰性电镀中可选 用特定添加剂得到光亮效果，或镀出凹凸黑体字；（7)镀层上容易继续镀铜或镀其他金属。
[0006] 现有酸性镀铜普遍存在镀液的稳定性较差，镀层整平性不佳和走光能力较低的技 术缺陷，这些严重制约了酸性镀铜的工业化应用。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明一方面提供一种噻嗪染料体系酸性镀铜的电镀液，该电镀液的 镀液稳定性较好，镀层整平性良好和走光能力较高。
[0008] -种噻嗪染料体系酸性镀铜的电镀液，包括含量为190~220g/L的CuSO4 · 5H20、 含量为50~70g/L的H2S04、含量为(λ 050~(λ 080g/L的氯离子、含量为(λ 20~(λ 50g/L 的噻嗪染料、含量为0. 01~0. 03g/L的苯基聚二硫丙烷磺酸盐、含量为0. 05~0. 10g/L的 聚乙二醇、含量为0. 02~0. 04g/L的聚乙烯亚胺烷基化合物和含量为0. 03~0. 05g/L聚 乙烯亚胺烷基盐。
[0009] 其中，包括含量为202g/L的CuSO4 · 5H20、含量为57g/L的H2S04、含量为0· 063g/L 的氯离子、含量为〇. 34g/L的噻嗪染料、含量为0. 017g/L的苯基聚二硫丙烷磺酸盐、含量为 0. 077g/L的聚乙二醇、含量为0. 033g/L的聚乙烯亚胺烷基化合物和含量为0. 035g/L聚乙 烯亚胺烷基盐。
[0010] 其中，所述噻嗪染料为健那绿或健那黑；所述聚乙二醇分子量为2000~8000。
[0011] 以上电镀液的技术方案中，选用噻嗪染料为整平剂。噻嗪染料指分子结构中含有 噻嗪基团的染料的总称。噻嗪基团为蒽分子结构中的中间环的2个次甲基分别被氮原子和 硫原子所取代。噻嗪染料可以选自劳氏紫、甲苯胺蓝、亚甲基蓝和亚甲基绿中的一种或多 种。于其中，劳氏紫化学名为3, 7-二氨基吩噻嗪-5-翁氯化物，CAS号为581-64-6。本发 明所用之劳氏紫系上海研拓生物科技有限公司所生产。甲苯胺蓝又称为氯托洛宁或托洛氯 铵，化学名为2, 2'-[(9, 10-二氢-4, 8-二羟基-9, 10-二氧代-1，5-蒽二基）二亚氨基]双 (5-甲基苯磺酸）二钠盐，其CAS号为3209-30-1。本发明所用之甲苯胺蓝系上海恒远生化 试剂有限公司所生产。亚甲基蓝又称为品蓝，化学名为3, 7-双（二甲氨基）吩噻嗪-5-翁 氯化物，其CAS号为7220-79-3。本发明所用之甲苯胺蓝系上海紫一试剂厂所生产。本发 明所用之亚甲基绿又名为3, 7-双（二甲基氨基）-4-硝基吩噻嗪-5-翁氯化物，化学名为 3, 7-双（二甲基氨基）-4-硝基吩噻嗪-5-翁氯化物，其CAS号为2679-01-8。本发明所用 之甲苯胺蓝系武汉大华伟业医药化工有限公司所生产。整平剂的作用机制具体如下：为了 使原本凹凸不平的基体变得平整光亮，就必须使电镀过程中凹陷处的沉积速度大于凸处的 沉积速度，这一过程的实现叫做整平，它是靠在镀液中加入整平剂而实现的。整平剂能够被 吸附在阴极上，并且会因还原而被消耗，有阻碍金属离子的电沉积的作用。由于微观上的凹 陷处的扩散传质速度比凸处要慢，因此，凹处的整平剂耗尽以后没有得到及时补充，以致吸 附的量比较少，因而对沉积的阻化作用较小，沉积速度较快；凸起处的情况则与凹陷处的正 好相反。因此，凹陷处的镀层生长就会比凸处快，基体原来的微观凹凸差距逐渐被缩小，以 致最后消除，从而达到对镀层表面的整平。
[0012] 复配醇硫基丙烷磺酸盐和巯基咪唑丙磺酸盐作为光亮剂。光亮剂具有一定的增大 极化的作用，它通过吸附作用，抑制铜单质沉积时局部生长，促进结晶的微细化，使得晶粒 的尺寸小于可见波长，并且具有一定的排列定向，由此形成于平行于表面的结构面，从而达 到使得入射到表面的可见光不发生漫反射。本发明所用之醇硫基丙烷磺酸盐可以为醇硫基 丙烷磺酸钠，外观为白色晶体，系江苏亮晶晶电镀科技公司所生产。本发明所用之巯基咪唑 丙磺酸盐可以为巯基咪唑丙磺酸钠，系江苏梦得电镀化学品有限公司所生产。
[0013] 以聚乙烯亚胺烷基盐和脂肪胺乙氧基磺化物作为延展剂。延展剂消除镀层内应 力，提高镀层的延展性。延展性指金属或其它的膜层不发生裂纹而表现出的弹性或塑性变 形能力。除此之外，聚乙烯亚胺烷基盐还其光亮剂的作用，可提高中低电流密度镀层光亮 度。本发明中所用聚乙烯亚胺烷基盐为微黄色液体，PH为5~7,为江苏梦得电镀化学品有 限公司所生产。本发明所用之脂肪胺乙氧基磺化物含量为50%，外观为棕红色稠状液体， PH为4~7,其系江苏梦得电镀化学品有限公司所生产。
[0014] 以聚乙二醇为润湿剂。润湿剂可提高镀液的润湿效果，消除镀层的针孔，改善镀 层质量。聚乙二醇还可作载体，整平剂借助载体才能发挥其整平性的作用。除此之外，聚 乙二醇在氯离子的存在下可以与二价铜离子配位形成络合物以使得铜沉积电位负移，从而 利于铜离子的沉积。本发明所用聚乙二醇为江苏海安石油化工厂所生产，规格为PEG2000、 PEG3000、PEG4000、PEG6000和PEG8000,优选为PEG6000,其平均分子量为6000,分子量分布 范围为5400~6600。
[0015] 以氯离子为活化剂，对二价铜离子的电沉积起到催化作用；而且，只有在氯离子存 在时，阳极铜板才能够正常地溶解，否则，阳极端会出现因不完全溶解而产生的铜粉。氯离 子含量较低时，络离子主要是dsp2型，二价铜离子还原为铜单质需要的活化能增加，对二 价铜离子的分部还原产生不良影响，增大了二价铜离子直接变为Cu的可能性，导致镀层容 易出现条纹，此外还伴有烧焦与针孔。原因是dsp2型的过于稳定，导致极化值过大；含量 太高时，络合物为sp3d2型，对Cu2++e = Cu+与Cu++e = Cu均起到了抑制作用，使阴极极化 作用下降，阻碍了 Cu2+的电沉积，镀层的光亮性减弱、低区甚至不亮。此时，阳极也会发生钝 化，电流随之下降，阳极表面的黑膜会转变为灰白色。总之，氯离子的作用是平衡阴极的电 子反应、调和能量转换，从而调节阴极极化和二价铜离子还原成一价铜离子的反应速度。
[0016] 以CuSO4 · 5H20为主盐，以H2SO4作为导电盐。H2SO 4可以一直二价铜离子的水解， 还可以提供镀液所需的酸性条件。酸性镀铜的电沉积铜的反应历程为分两步的反应，首先 二价铜离子还原为一价铜离子，然后一价还原为铜金属单质。
[0017] 本发明另一方面提供一种电镀方法，该方法可以使采用稳定性较好的该电镀液电 镀获得的镀层整平性良好和走光能力较高。
[0018] -种使用上述电镀液进行电镀的方法，包括以下步骤：
[0019] (1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液190~220g CuSO4 ·5Η20、50 ~70g H2S04、0. 050 ~0· 080g氯离子、0· 15 ~0· 40g 噻嗪染料、0· 02 ~0· 04g 醇硫基丙烷磺酸盐、〇. 005~0. 02g巯基咪唑丙磺酸盐、0. 05~0.1 Og聚乙二醇、0. 01~ 〇. 〇2g脂肪胺乙氧基磺化物和0. 02~0. 04g聚乙烯亚胺烷基盐；
[0020] (2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
[0021] 其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0. 5~1ms，占 空比为5~30%，平均电流密度为2~4A/dm2。
[0022] 其中，电镀液的温度为15~40°C。
[0023] 其中，电镀的时间为20~60min。
[0024] 其中，所述阳