用于二氧化碳的电化学还原的方法和催化剂的利记博彩app
【专利说明】用于二氧化碳的电化学还原的方法和催化剂
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求于2011年12月15日提交的美国临时申请号61/576, 121的优先权， 为所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
[0003] 在许多情况下，经由化石燃料产生能量伴随着大量二氧化碳的产生，二氧化碳是 在温室效应中起到关键作用的一种气体。
[0004] 因此，近期的一个挑战将是减少地球大气中二氧化碳的释放。
[0005] 在地下洞室中储存可以被视为降低大气中二氧化碳水平的一个短期解决方案，而 不是处理大量二氧化碳的可持续的解决方案。
[0006] 通过光合作用对二氧化碳进行生物转化也是众所周知的。然而，在这一过程中仅 极少量所吸收的能量变为可供技术上可使用的形式，因为所需的大部分太阳能被用于对应 生物体的生命周期过程中。结果是，至少暂时地，这看来不是用于将太阳能转化成可储存的 能量的一种商业上可行的方法，它将成为将来的主要挑战之一。
[0007] 在一种氢气氛围中将二氧化碳直接还原成燃料需要大量的能量来克服高活化能 水平。
[0008] 已经在众多系统中观察到二氧化碳的电化学还原。确切地说，就这一点来说，将二 氧化碳还原成氢气与一氧化碳的混合物（称为合成气）看来是值得关注的。合成气可以按 商业上可行的方法转化成众多燃料，这最终将为不依赖于化石燃料进行大规模能量生产开 辟道路。
[0009] 相对于稳定产物的标准二氧化碳电位初看起来似乎指示在温和热力学条件下的 热力学可行性；然而，实验电位因能量需求大则不利得多。
[0010] 将线性的稳定二氧化碳分子转化成三角形的阴离子基团中间物（由一个电子转 移到二氧化碳分子而形成）所需的高活化能是有待克服的障碍之一。为了使二氧化碳转化 在能量上有益，须发现降低这一活化能的适合方式。
[0011] 多种催化剂使化学反应的活化能降低。此外，催化还可以帮助将这些过程导向所 希望的终产物，因为催化可以影响该过程中所涉及的物质的电特性和几何特性。
[0012] US 4668349中描述了使用过渡金属催化剂将二氧化碳电催化转化成一氧化碳，其 中使用了一种具有正方形平面几何形状的过渡金属络合物。该方法的能量消耗不是完全令 人满意的。
[0013] US 5068057披露了一种用于将二氧化碳转化成富含一氧化碳的气体混合物的方 法。使二氧化碳与基本上由Pd或Pt组成的一种催化剂在从650°C到1000°C的温度下接触， 这使得该方法因能量消耗高而不适合用于能量储存目的。
[0014] US 5284563披露了用一种改进的Ni (环拉胺）催化剂还原二氧化碳的方法。
[0015] 用于二氧化碳还原的催化剂系统一般使用金属作为基本的催化剂元素，这限制了 将该催化剂结构工程化以使该催化剂系统适于特定反应系统的需求的可能性。
[0016] 迄今为止，还没有用于将二氧化碳电化学还原成所希望的产物的商业上可行的方 法，其中该催化剂系统可以容易地在结构上被工程化用于特定条件。
[0017] 金属有机框架（MOF)是包含了与有机分子配位形成一维、二维或三维结构（这些 结构经常为多孔的）的金属离子或原子团簇的化合物。
[0018] 这些有机分子（通常称为连接基）对MOF的结构和特性具有显著影响。
[0019] MOF可以在纳米尺寸规模上通过多种简单组分的自组装来形成。相比于经典的有 机聚合物，MOF中的单体不是通过共价键而是主要地通过离子键连接的。这需要有机分子 具有某种程度的极性，该极性可以与无机金属盐在适合溶剂系统中，优选地在含水系统中 形成此类离子键。
[0020] 有关MOF系统的初始研究是从沸石的研究展开，并且现今仍使用了类似的合成途 径来制造 MOF。
[0021] MOF已经被开发用于众多的应用，如氢储存、气体纯化、气体分离及非均相催化。
[0022] 取决于预定用途，MOF被制成孔径和形状不同的多种形式。
[0023] 将MOF用于催化目的是基于以下优势:MOF的有序结构为在纳米级尺寸上空间地 分离不同催化中心提供了机会。
[0024] MOF在催化反应中广泛应用的一个限制因素是那些系统的化学和热稳定性。由于 对应的起始物质的良好商业可用性，大多数MOF是基于具有两个或三个羧基的苯甲酸。
[0025] 适于二氧化碳的电化学还原的一种催化剂将须提供一种适当的结构基质、适合的 结合位点以用于将二氧化碳集中在催化空间中并促进其构象从线性变为以上提到的三角 形几何形状并且最终促进电子转移到二氧化碳分子。
[0026] 尽管将MOF用于催化目的引起了越来越多的关注，但仅在一种有限的程度上对 MOF的电化学进行了研究，例如，在杨（Yang)等，《固态科学》（Solid State Sci.) 11 (3)， 643-650(2009);王（Wang)等，《固态科学》11(1)，61-67,2009 ;及白（Bai)等，《簇集物科学 杂志》（Journal of Cluster Sci. 19 (4) ,561-572(2008)中。
[0027] 尽管二氧化碳的电催化还原已经成为深入研究的主题，但尚无商业上可行的技术 可供使用。到目前为止，关键的限制是用于CO 2还原的可行的电催化剂的数量有限。目前 已知的最佳催化剂是金属，特别是银，然而，它具有一种有限的经济可行性。
[0028] 因此，仍需要用于二氧化碳的电化学还原的电催化剂，这些电催化剂可以通过分 子和工程化操作来定制以为由二氧化碳制造燃料提供能量上可行的电解条件。
[0029] 因此，本发明的一个目的是提供一种用于二氧化碳的电化学还原的方法，该方法 克服了如以上所描述的已知系统的缺点。
[0030] 本发明的另一个目的是提供以一种经济上可行并且能量上有益的方式对二氧化 碳进行电化学还原的适合催化材料。
[0031] 这些目的是通过如权利要求1中所定义的根据本发明的方法以及通过如独立权 利要求7中所定义的金属有机框架来实现。
[0032] 本发明的优选实施例在从属权利要求以及以下的详细说明中列出。
[0033] 根据本发明的一个第一方面，提供了一种用于二氧化碳的催化电化学还原的方 法，其中使用了包含金属离子和一种有机配体的一种金属有机框架作为一种催化剂。
[0034] 原则上，包含金属离子和有机配体的任何金属有机框架（MOF)都可以用于根据本 发明的方法中。如在此所使用，术语"金属"应当在其最广泛含义上理解；它包括碱土金属 (即，第2族金属）、过渡金属（即，第3到12族金属）、第13到15族的后过渡金属（例如， 八1、6&、111、1'1、511、？13及扮）及甚至第14和15族的类金属（8卩，5丨、66、48及513)。然后， 尽管对于MOF中的金属的性质没有任何具体限制，S卩，原则上，周期表的第2到15族的任何 金属（BP，Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、 Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb 及 Bi)都可以使 用，但在根据本发明的方法中，在某些情况下使用具有衍生自铜、铁及镍，特别是铜和镍，并 且特别优选铜的MOF已证实是有益的。
[0035] 用作MOF合成的起始物质的金属化合物中阴离子的性质并不特别重要，并且无机 以及有机阴离子都是适合的。适合的无机阴离子是氢氧根、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、亚硫 酸根、亚硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、三磷酸根、亚磷酸根、氯离子、氯酸根、溴 酸根、碘离子、碳酸根及碳酸氢根，其中氢氧根和硝酸根因其容易获得而被证实在某些情形 中有益。有机阴离子也可以广泛地选自金属的常用平衡阴离子，并且仅作为一个实例，此处 可以提到甲酸根、乙酸根及丙酸根，其中乙酸根一般是最容易获得的。
[0036] 如熟练业