本发明属于电解回收金属领域，涉及一种从废旧电路板中回收铜的方法。
背景技术：
步入信息化时代以后，各种电子产品如家电、电脑以及智能手机等设备的更新换代速度越来越快，而随之产生的电子废弃物也以每年高达22％的速度增长，已成为处理难度最大的固体废弃物。这些电子产品的核心部件—印刷电路板(Printed circuit board)中含有大量可以再生利用的资源，是一个含有金、银、铂、铑等稀贵金属及铜、铁、镍等基本金属的资源富集体。
目前，处理废旧电路板的方法主要有物理法，化学法，生物浸出法等。物理法主要根据废旧印刷电路板中铜等金属和非金属的物理特性差异来分离金属和非金属。通过破碎，静电或磁选等工艺分离金属和有机物，但只得到了金属和塑料的富集体，金属元素单质没有完全分离，还需要进一步处理且所使用的设备投资大、能耗高，因而经济可行性相对较差。
化学法主要分为火法和湿法，火法虽然具有简单、方便的优点，但同时会产生二噁英等有害气体，排放大量浮渣，给环境带来严重的污染，回收效率不高。湿法最大的优点在于没有二噁英等有害烟气的产生，且铜的溶出率高，但其不能有效处理沾有化学药剂的有机物以及大量的生产废酸液，容易给环境带来二次污染，该缺点造成了湿法冶金技术不能在行业里大规模推广应用。
生物浸出方法，就是利用微生物细胞或其代谢产物，通过物理、化学、生物等作用吸附金属离子的过程。生物浸出环保，操作简易，污染小，但浸出周期长，且需要细菌与电路板充分接触，对于金属的回收效率也并不高，在工业上未被规模化应用。
CN104947155A，公开了一种基于电化学法从废旧电路板中回收铜的方法，采用如下步骤：将硫酸铜溶于水得到硫酸铜溶液，在硫酸铜溶液中加入硫酸调节pH在0.5～1的范围内，再添加十二烷基硫酸钠和/或聚乙二醇(PEG)，以及微量盐酸得到电解液；废旧电路板为阳极，置于阳极袋中，再放入电解液中，阴极为工业钛板或不锈钢板，阳极和阴极之间设有隔板，隔底部设有液体通道，维持电解液温度在20～80℃范围内，采用直流电流进行电解沉积，或者采用脉冲电流进行电解沉积。此法电解液的配置复杂，药品繁多，电解液酸性强，阴极材料成本也较高。
因此，研究一种新的更高效的从废旧电路板中回收铜的方法十分重要。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述方法铜溶出率高，电极成本低，电解液组成简单，环境污染小，工艺简单且高效。
为达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明提供一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧电路板的金属层分离，制备成极板；
(2)将步骤(1)制备得到的极板作为工作电极，与对电极、参比电极以及电解液组成电解装置；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，接通电路并向电解液中通入氧化性气体进行电解，在阴极得到铜单质。
其中，步骤(1)所述将废旧电路板的金属层分离，并制备极板的方法为：
(a)将试样从室温开始，以15～25℃/min升温速率，加热至400～800℃，停留20～60min，直至金属层发生翘曲，加热过程在惰性气体保护下进行，得到热解后的废旧电路板；
(b)将步骤(a)得到的热解后的废旧电路板冷却，剥离玻璃纤维布和金属层，将金属层在1100～1500℃下加热15～30min后，冷却至室温即制得极板。
优选地，步骤(a)所述升温速率可以是15℃/min、18℃/min、20℃/min、22℃/min或25℃/min等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述加热温度可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述加热的时间可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制实例有：氮气和氩气的组合、氮气和氦气的组合、氦气和氩气的组合或氮气、氦气和氩气的组合等。
优选地，步骤(b)所述加热温度可以是1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述加热的时间可以是15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述对电极包括不锈钢电极、碳棒电极和碳毡电极中任意一种。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述参比电极包括Ag/AgCl电极和/或Hg/Hg2Cl2电极。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述电解液为硫酸。
作为本发明优选的技术方案，所述硫酸的浓度为0.01～1.2mol/L，如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L或1.2mol/L等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.01～0.5mol/L。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述通电的电压为0.3～1.2V，如0.3V、0.4V、0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V、1V、1.1V或1.2V等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3～1V。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述氧化性气体包括空气、工业氧气和高纯氧中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：空气和工业氧气的组合、工业氧气和高纯氧气的组合、高纯氧气和空气的组合或空气、工业氧气和高纯氧等。
作为本发明优选的技术方案，，步骤(3)所述氧化性气体的流量为20～100mL/min，如20mL/min、30mL/min、40mL/min、50mL/min、60mL/min、70mL/min、80mL/min、90mL/min或100mL/min等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～90mL/min。
本发明采用电解的方式，通过阳极强化来促进铜单质的转化为二价铜离子，与此同时，有一部分铜以一价铜的形式溶出，本发明向电解液中通入氧化性气体，所述氧化性气体在阴极表面通过电催化反应生成过氧化氢，其与一价铜发生化学反应，生成活性氧物质，例如氢氧根自由基、氧负离子等，这些活性氧物质与阳极的铜单质反应，进一步促进了铜单质的溶出，因此本发明利用阴阳极的协同作用，大幅提高了铜的溶出率。
当通电的电压低于0.3V时，通入的氧化性气体生成的过氧化氢的量会减少，会减少，因此生成的活性氧物质的量也会减少，进而降低其对铜溶出的促进作用，导致铜溶出的速率降低，而当电压大于1.2V时会有其他金属溶出，降低负极得到的铜单质的纯度。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述电解的温度为20～50℃，如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
铜溶出为放热反应，而氧化性气体电催化生成过氧化氢为吸热反应，所以对电解温度低于20℃时过氧化氢的生成量会减少，虽然反应温度低有利于铜溶出反应的进行，但是温度与反应速率成正相关，铜的溶出速度会降低，因此温度低于20℃总体上不利于铜溶出的进行；而当温度高于50℃，虽然提高了整体的反应速率和过氧化氢的生成，但铜的溶处率会降低。
其中，本文提到的铜溶出率为阴极得到的铜单质，与理论上阳极基板中铜的总质量的比值。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述的电解时间为30～90min，如30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60～90min。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述方法铜溶出率大于90％，且回收过程高效，所用时间在30～90min之间；
(2)本发明提供了一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述方法电解液的组分仅为硫酸，对电极为不锈钢电极、碳棒电极或碳毡电极，方法成本低；
(3)本发明提供了一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述方法电解液中硫酸的浓度低，过程中无有害物质生成，环境污染小；
(4)本发明提供了一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述方法工艺简单，可进行工业化生产。
具体实施方式
本发明具体实施例部分提供一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧电路板的金属层分离，制备成基板；
(2)将步骤(1)制备得到的基板作为工作电极，与对电极、参比电极以及电解液组成电解装置；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，接通电路并向电解液中通入氧化性气体进行电解，在阴极得到铜单质。
实施例1
一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧电路板的金属层分离，制备成基板；
(2)将步骤(1)制备得到的基板作为工作电极，不锈钢电极作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，0.5mol/L的硫酸作为电解液，共同组成电解装置；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，电压为1V，接通电路并向电解液中通入高纯氧(流量为50mL/min)在25℃下进行电解90min，在阴极得到铜单质。
上述方法铜的溶出率为91％，制备得到的铜的纯度为99％。
实施例2
一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧电路板的金属层分离，制备成基板；
(2)将步骤(1)制备得到的基板作为工作电极，碳棒电极作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，0.5mol/L的硫酸作为电解液，共同组成电解装置；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，电压为0.8V，接通电路并向电解液中通入高纯氧(流量为50mL/min)在25℃下进行电解90min，在阴极得到铜单质。
上述方法铜的溶出率为90％，制备得到的铜的纯度为99％。
实施例3
一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧电路板的金属层分离，制备成基板；
(2)将步骤(1)制备得到的基板作为工作电极，碳毡电极作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，0.3mol/L的硫酸作为电解液，共同组成电解装置；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，电压为0.3V，接通电路并向电解液中通入高纯氧(流量为20mL/min)在25℃下进行电解90min，在阴极得到铜单质。
上述方法铜的溶出率为91％，制备得到的铜的纯度为99％。
实施例4
一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧电路板的金属层分离，制备成基板；
(2)将步骤(1)制备得到的基板作为工作电极，碳毡电极作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，0.01mol/L的硫酸作为电解液，共同组成电解装置；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，电压为0.3V，接通电路并向电解液中通入高纯氧(流量为50mL/min)在20℃下进行电解90min，在阴极得到铜单质。
上述方法铜的溶出率为95％，制备得到的铜的纯度为99％。
实施例5
一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧电路板的金属层分离，制备成基板；
(2)将步骤(1)制备得到的基板作为工作电极，碳毡电极作为对电极、Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，0.01mol/L的硫酸作为电解液，共同组成电解装置；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，电压为1.2V，接通电路并向电解液中通入空气(流量为100mL/min)在60℃下进行电解30min，在阴极得到铜单质。
上述方法铜的溶出率为92％，制备得到的铜的纯度为99％。
实施例6
一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧电路板的金属层分离，制备成基板；
(2)将步骤(1)制备得到的基板作为工作电极，碳毡电极作为对电极、Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，1.2mol/L的硫酸作为电解液，共同组成电解装置；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，电压为0.8V，接通电路并向电解液中通入工业氧气(流量为80mL/min)在30℃下进行电解60min，在阴极得到铜单质。
上述方法铜的溶出率为90％，制备得到的铜的纯度为99％。
实施例7
一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述步骤(1)将废旧电路板的金属层分离，并制备极板的方法为：
(a)将试样从室温开始，以15℃/min升温速率，加热至400℃，停留60min，直至金属层发生翘曲，加热过程在氮气保护下进行，得到热解后的废旧电路板；
(b)将步骤(a)得到的热解后的废旧电路板冷却，剥离玻璃纤维布和金属层，将金属层在1100℃下加热30min后，冷却至室温即制得极板。
除了上述条件外，其他条件均与实施例4相同。
上述方法铜的溶出率为95％，制备得到的铜的纯度为99％。
实施例8
一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述步骤(1)将废旧电路板的金属层分离，并制备极板的方法为：
(a)将试样从室温开始，以25℃/min升温速率，加热至800℃，停留20min，直至金属层发生翘曲，加热过程在氦气保护下进行，得到热解后的废旧电路板；
(b)将步骤(a)得到的热解后的废旧电路板冷却，剥离玻璃纤维布和金属层，将金属层在1500℃下加热15min后，冷却至室温即制得极板。
除了上述条件外，其他条件均与实施例4相同。
上述方法铜的溶出率为95％，制备得到的铜的纯度为99％。
实施例9
一种从废旧电路板中回收铜的方法，所述步骤(1)所述将废旧电路板的金属层分离，并制备极板的方法为：
(a)将试样从室温开始，以20℃/min升温速率，加热至600℃，停留40min，直至金属层发生翘曲，加热过程在氩气保护下进行，得到热解后的废旧电路板；
(b)将步骤(a)得到的热解后的废旧电路板冷却，剥离玻璃纤维布和金属层，将金属层在1300℃下加热20min后，冷却至室温即制得极板。
除了上述条件外，其他条件均与实施例4相同。
上述方法铜的溶出率为95％，制备得到的铜的纯度为99％。
实施例10
一种从废旧电路板中回收铜的方法，除了步骤(3)中电压为0.1V外，其他条件均与实施例4相同。
上述方法铜的溶出率为76％，制备得到的铜的纯度为99％。
实施例11
一种从废旧电路板中回收铜的方法，除了步骤(3)中电压为2V外，其他条件均与实施例4相同。
上述方法铜的溶出率为90％，制备得到的铜的纯度为83％。
实施例12
一种从废旧电路板中回收铜的方法，除了步骤(3)中电解的温度为10℃外，其他条件均与实施例4相同。
上述方法铜的溶出率为85％，制备得到的铜的纯度为99％。
实施例13
一种从废旧电路板中回收铜的方法，除了步骤(3)中电解的温度为75℃外，其他条件均与实施例4相同。
上述方法铜的溶出率为88％，制备得到的铜的纯度为99％。
对比例1
一种从废旧电路板中回收铜的方法，除了步骤(3)中不向电解液中通入高纯氧外，其他条件均与实施例4相同。
上述方法铜的溶出率为81％，制备得到的铜的纯度为99％。
从实施例1-9可以看出，本发明提供的一种从废旧电路板中回收铜的方法，铜的溶出率大于90％，最高可达95％，实施例10中电解的电压为0.1V，由于电压过小，在90min内，铜溶出率只有76％，而实施例11中电解的电压为2V，造成了Cr、Ag等其他金属伴随铜一起析出，制备的到的铜的纯度只有83％，实施例12中电解反应的温度过低，导致90min内铜的溶出率下降至85％，实施例13中电解温度过高同样导致铜总体的溶出率下降至88％，而对比例1中并没有通入氧化性气体，导致了铜的溶出率下降，溶出率为81％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。