一种耐高温复合镀层及其制备方法与流程

本发明涉及复合电沉积技术领域。

背景技术：

随着工业的发展，对材料性能要求的不断提高，利用表面涂覆技术对材料表面进行强化和防护的方法已在工业上得到广泛的应用，电镀技术作为一种表面涂覆技术，它具有操作简单、成本低廉、污染小以及成型快速等优点，已在工业生产中得到了广泛的应用。但传统的单金属镀层和合金镀层已难以满足现代对材料表面高温防护的要求，由基质金属和不溶性的硬质颗粒、纤维等共沉积所形成的复合镀层因其具有更为优异的性能，具有更为广泛的应用前景。

在材料的应用过程中，越来越多的工况下需要材料经受高温的考验，这就需要材料表面的涂层具有较好的耐高温性能，即在较高温度的工况下仍旧能维持良好的工作性能，而不至于由于高温的影响性能出现大幅度的降低，而多数情况下需要涂层在高温下保持较高的硬度和较好的耐磨性。对于钴金属而言，在400℃可发生相变，由γ相转变为α相，同时发生氧化形成CoO，其中α-Co具有类似于石墨的结构，具有堆垛层错，具有固体润滑剂的性能，而CoO则具有比Co更高的硬度，同时在摩擦过程中也可以起到干润滑的作用，可以看出钴具有较为优异的耐高温性能，因而选为复合镀层的基质金属。Cr₃C₂颗粒则具有良好的高温稳定性能，硬度高，耐磨性好，因而选做复合镀层的硬质相。

耐高温复合镀层制备需要解决的关键技术问题是如何让第二相颗粒与基质金属实现共沉积，即既要提高复合颗粒的含量，又要保证复合颗粒在镀层中的均匀分布。在利用槽镀技术进行复合镀层的制备时，因硬质颗粒在复合镀液中易沉降，且粒子到达阴极表面的速率较慢，供给量较少，限制了基质金属的沉积以及对硬质颗粒的包覆，镀层生长较慢，颗粒复合量较低；常常通过机械搅拌或超声辅助的方式对镀槽内的复合镀液进行搅拌，提高复合镀液的均匀性，同时通过对液体的搅动提高镀液中粒子向阴极供给的速率和数量，促进共沉积的进行。但与此同时，搅动的镀液会对阴极表面产生一定的冲刷作用，不利于颗粒的复合，因此，采用槽镀的方法很难实现颗粒，特别是大尺寸颗粒的高质量复合。利用射流电沉积工艺替代槽镀工艺，它可将复合镀液直接输送到阴极表面，同时不断的循环也使得复合镀液可维持均匀稳定的状态，并且这一方法也可实现选择性电沉积。利用这一技术可在一定程度上提高颗粒的复合量，但总体来讲复合量仍然处于较低水平，同时，这一工艺还具有所沉积的镀层及金属组织疏松、沉积速度不够快等缺点。在射流电沉积过程中应用了超声波技术进行辅助，可以有效地提高镀液的稳定性以及电沉积的反应速度，改善镀层的性能，同时可以在电沉积复合镀层的过程中起到分散固体颗粒的效果，但目前所采用超声辅助射流电沉积进行复合镀层的制备虽较好地解决了固体颗粒的均匀分散问题，但未能实现大幅提高颗粒复合量的突破。在电沉积过程中利用脉冲电源代替直流电源，在一定程度上解决了射流电沉积技术所产生的镀层结构性问题，使得镀层更加均匀致密，表面平整度和光亮度均明显提升，内部的结构缺陷明显减少，但颗粒的复合量提高较少。通过改变镀液主盐种类以及向镀液中加入各类添加剂的方法也可改善镀层结构，提高颗粒复合量及镀层性能，但提升效果有限。

在制备复合镀层的过程中，既需要既可能提高颗粒在镀层中的含量，同时也需要提升颗粒的在镀层中分散的均匀性。因此在考虑制备复合镀层的主要工艺参数时则由可影响上述两方面的参数着手。颗粒在镀层中的质量分数主要受颗粒在阴极表面的供给量以及停留时间和基质金属的沉积速率的影响，金属主盐的用量、电流密度、pH、导电盐的用量、阴阳极相对移动速度等参数控制着基质金属的沉积量和沉积速率，这对能否及时有效地对颗粒进行包覆以及所沉积的金属与颗粒的相对含量的高低具有重要影响；镀液流量、颗粒用量、阴阳极相对移动速度等参数则会对颗粒在阴极表面的供给和停留产生影响，供给量越少、停留时间越短，则金属对其包覆的过程越困难，颗粒在镀层中的复合量越低。超声波具有分散团聚颗粒的效果，可提升颗粒的分散性以及在镀层中分布的均匀性，但同时也会影响颗粒在阴极表面的停留，因此需要对超声波的参数进行选择控制。

技术实现要素：

本发明在射流电沉积技术的基础上，通过控制镀液流量、阴阳极相对移动速度两个参数，实现了共沉积过程中微米级Cr₃C₂颗粒的有效复合，在显著提升镀层中颗粒复合量的基础上，增强了复合镀层性能。

通过对确定的主要参数进行研究分析发现，各参数对复合电沉积过程具有不同的影响规律，存在各自的较优参数范围。但在复合电沉积过程中，某一参数的变化会导致其余参数的较优工作范围随之改变，因此本发明可根据不同的工艺制备出镀层中颗粒质量分数在9％～31％之间的复合镀层。

一种Co-Cr₃C₂耐高温涂层的制备工艺，其特征是：涂层为Co-Cr₃C₂复

合镀层，其中Cr₃C₂颗粒复合质量在9～31％，

电沉积镀液的成分为：七水硫酸钴400～500g/L，氯化钠15～25g/L，硼酸20～35g/L，含镍Cr₃C₂颗粒350～600g/L，分散剂选用十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)0.1～0.5g/L；所述复合镀层在加热后的硬度与耐磨性不低于室温水平；采用电沉积方法，温度30～50℃，pH 2～6，电流密度15～45A/dm²，镀液流量1.9～2.4L/min，阴阳极相对移动速度

1～9mm/s；

进一步，含镍Cr₃C₂颗粒外部包覆一层金属镍，镍的质量分数为整体颗粒质量的20％-50％。

进一步，镀层制备工艺为：温度30～50℃，pH 2～6，电流密度15～45A/dm²，镀液流量1.9～2.4L/min，阴阳极相对移动速度1～9mm/s，超声频率20-40KHz，超声功率密度0.1～3.5W/cm²，超声间歇时间1～8s。

采用间歇超声的方式辅助射流电沉积过程的进行，进一步提高了颗粒的复合量，并对镀层结构进行调整和改善，镀层内部缺陷减少，结构更加致密，性能更为优异。

在Cr₃C₂颗粒外围包覆金属镍，改善了基质金属与硬质颗粒的结合，可免去复合镀后镀层的真空高温处理。

与现有技术相比，利用本发明可在射流电沉积制备复合镀层的过程中实现硬质颗粒的高质量复合，并提高了颗粒在镀层中分布的均匀性，改善了复合镀层结构，镀层在700℃高温条件下仍可维持较高硬度和较好耐磨性能。

附图说明

图1实施例装置示意图

图2镀层表面形貌及元素分布

图3不同温度热处理冷却后镀层的硬度

图4不同温度热处理冷却后镀层的摩擦系数

图5不同温度热处理冷却后镀层的磨损体积

具体实施方式

实施例1：

45钢工件表面经预处理后，用射流电沉积方法在其表面镀覆Co-Cr₃C₂复合镀层。其镀覆方法是：

1)配置复合镀液，其组成为：CoSO₄·7H₂O 430g/L，NaCl 25g/L，H₃BO₃ 35g/L，CTAB 0.2g/L，pH＝3，。操作工艺为：电流密度37A/dm²，温度为40℃，镀液流量为2.2L/min，阴阳极相对移动速度为3.0mm/s；

2)对45钢工件表面进行电净、活化处理，并使用镍打底作为过渡层；

3)沉积时间为30min。

所得到的镀层为纯钴镀层，镀层硬度为374HV，镀层摩擦系数为0.786，磨损体积为5.888×10^-3mm³。

实施例2：

1)配置复合镀液，其组成为：CoSO₄·7H₂O 430g/L，NaCl 20g/L，H₃BO₃ 35g/L，CTAB 0.1g/L，含镍(镍质量含量为含镍Cr₃C₂颗粒的30％-35％，以下实施例相同)的Cr₃C₂颗粒350g/L，pH＝4。操作工艺为：电流密度35A/dm²，温度为40℃，镀液流量为2.2L/min，阴阳极相对移动速度为3mm/s；

2)对45钢工件表面进行电净、活化处理，并使用镍打底作为过渡层；

3)沉积时间为30min。

所得到的复合镀层，Cr₃C₂颗粒的质量分数为9.2％，镀层硬度为485.4HV，镀层摩擦系数为0.538，磨损体积为2.052×10^-3mm³。

实施例3：

4)配置复合镀液，其组成为：CoSO₄·7H₂O 450g/L，NaCl 20g/L，H₃BO₃ 30g/L，CTAB 0.3g/L，含镍Cr₃C₂颗粒500g/L，pH＝3。操作工艺为：电流密度40A/dm²，温度为40℃，镀液流量为2.3L/min，阴阳极相对移动速度为3mm/s；

5)对45钢工件表面进行电净、活化处理，并使用镍打底作为过渡层；

6)沉积时间为30min。

所得到的复合镀层，Cr₃C₂颗粒的质量分数为15.4％，镀层硬度为552HV，镀层摩擦系数为0.445，磨损体积为1.453×10^-3mm³。

实施例4：

1)配置复合镀液，其组成为：CoSO₄·7H₂O 430g/L，NaCl 25g/L，H₃BO₃ 35g/L，CTAB 0.2g/L，含镍Cr₃C₂颗粒450g/L，pH＝3。操作工艺为：电流密度37A/dm²，温度为40℃，镀液流量为2.2L/min，阴阳极相对移动速度为1.2mm/s，超声功率密度为0.7W/cm²，超声占空比为50％，间歇时间为4s，超声频率为20kHz；

2)对45钢工件表面进行电净、活化处理，并使用镍打底作为过渡层；

3)沉积时间为30min。

所得到的复合镀层，Cr₃C₂颗粒的质量分数为31.4％，镀层硬度为649HV，镀层摩擦系数为0.326，磨损体积为0.826×10^-3mm³。

对比例2、例3和例4，通过控制不同的工艺参数，所制备的复合镀层中Cr₃C₂颗粒的质量分数由9.2％逐渐提升至15.4％和31.4％，颗粒的复合量可提高3倍以上，复合镀层硬度也由颗粒质量分数为9.2％时的485.4HV提高至颗粒质量分数为31.4％时的649HV，复合镀层的硬度较纯钴镀层的374HV提升29.8％至73.5％。复合镀层的摩擦系数和磨损体积也随镀层中颗粒质量分数的增加而降低。

对例4镀层进行抛光，在扫描电子显微镜(12000X)下对复合镀层中Cr₃C₂颗粒的分布及包覆状态进行分析，复合镀层的表面形貌如图2(a)所示，在基质金属间存在明显第二相颗粒状物质，对该物质进行能谱分析，其成分结果Cr元素和Co元素的含量分别为81％和8％，由此推断，颗粒状物质为Cr₃C₂颗粒。

对镀层表面进行元素面扫描分析，钴、铬、碳、镍等元素的分布状况分别如图2(b)、2(c)、2(d)和2(e)所示，可以看出，钴元素的位置与图2(a)中的基体位置一致，铬元素的位置分布则与第二相颗粒状物质分布一致，同时在铬元素外围有镍元素的包覆存在，印证了Cr₃C₂颗粒在钴基质金属中的复合，同时由图2(a)也可以看出，镀层表面较为致密，内部结构中存在空洞和孔隙较少，镀层结构得以优化。

对例1、例2、例3和例4的镀层在不同温度加热，冷却后进行测试硬度，测试载荷为100gf，加载时间为15s，测试结果如图3所示。热处理后的纯钴镀层硬度基本维持不变，复合镀层在高温热处理后的硬度则较室温硬度有所提升。

对例1、例2、例3和例4的镀层在不同温度下进行热处理，冷却后对其耐磨性进行测试，测试采用CETR-Ш型摩擦磨损试验机，摩擦副为GCr15钢球，磨损方式为往复摩擦，载荷为5N，摩擦副相对运动速度为3mm/s，往复距离为4mm，测试时间为15min，磨损结束后，利用3D测量激光显微镜对镀层的磨痕宽度进行测量，进而计算磨损体积。摩擦系数的测试结果及磨损体积的计算结果如图4和图5所示，高温热处理后镀层的摩擦系数及磨损体积均出现一定程度的减小，即高温热处理后镀层耐磨性有所提高。