制备ZnO/ZnSe微纳米异质周期结构功能材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体异质结构功能材料的技术领域，具体涉及电化学沉积的方法制备ZnO和ZnSe微纳米异质周期结构功能材料的相关技术。
【背景技术】
[0002]近年来，随着光电子和纳米科技的迅速发展，人们对材料性能的追求越来越高，因此具有优异的电学和光学性能的纳米结构材料受到人们广泛的关注。将不同组分、结构及性质的纳米材料构筑在同一纳米基元中是获得多功能纳米材料的重要手段。半导体异质结是由不同半导体材料接触形成的结构。由于构成异质结的两种半导体材料拥有不同的禁带宽度、电子亲和能、介电常数、吸收系数等物理参数，异质结将表现出许多不同于单一半导体材料的性质。在传统半导体领域，以半导体异质结为核心制作的电子器件，如光电探测器、发光二极管、太阳能电池、激光器等，往往拥有比单一半导体材料制作的同类器件更加优越的性能。异质结构材料具有很强的设计性，其组分、结构和形貌等都可以根据应用的需要而进行合理的设计，从而实现各组分所不能达到的功能特性。纳米异质结构材料的功能特性主要受到它们的微观结构影响，可以通过不同物质的组合和相应组分晶格尺寸或晶格结构的调整，来达到调节异质结构材料物理性质的目的。总之，异质结构材料具有优异的功能特性和良好的可设计性等特点，为未来纳米功能材料的设计和功能性应用提供了新的思路和方向，异质结构材料的制备则有着重要的意义。目前，合成半导体异质结构的方法有很多。然而，这些方法合成的半导体异质结构一般都是单势皇或者双势皇组成。具有多势皇的半导体异质结构能够周期性的集聚载流子从而控制其传输特性。它们在现代物理器件中扮演了重要的角色，尤其在在光电，气体传感器方面具有重要的实际应用。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是，提供一种利用电沉积和高温退火制备ZnO和ZnSe微纳米异质周期结构材料的方法。由该方法制备的ZnO和ZnSe周期性异质结构材料具有良好的光学、电学、气敏等特性。
[0004]上述的技术问题通过以下的技术方案实现:
[0005]—种制备ZnO/ZnSe微纳米异质周期结构功能材料的方法，其步骤为:在基底娃片上平行放置两个厚度为30μπι的电极，电极间距为lcm，在电极之间滴加含有ZnSO4和SeO2的电解液，ZnSO4浓度为20?50mM，Se02浓度为10mM，盖上玻璃片，放置在与循环水浴连接的带热电制冷器(TEC)的保温室中，循环水浴的温度设定为-2.2?-3.0°C;热电制冷器两端加+3V电压，热电制冷器放置的方向是两端加正电压时朝向基底硅片的面是制冷面；当硅片与玻璃片之间形成一个冰层时，把热电制冷器两端的电压改为-0.3V，使冰层逐渐融化，通过显微镜观察，当冰层只剩下一个直径为0.1mm的冰核时停止加电压，冰核逐渐变大直至布满两电极之间后在保温室再放置30分钟，然后在两电极之间加周期性方波电压，沉积30分钟后取出所得产物用去离子水清洗并在200-500°C范围内加热2h氧化，得到ZnO/ZnSe微纳米异质周期结构功能材料。
[0006]本发明中所述的周期性方波电压，其电压高、低电平范围分别优选1.0?1.2V和0.6?0.8V，频率优选0.5?2Hz。
[0007]本发明中所用的热电制冷器优选型号为TEC1-12705。
[0008]本发明的方法根据Zn和ZnSe的不同沉积电势可以沉积出Zn和ZnSe的特点，在周期性方波电压的作用下，Zn和ZnSe被周期性的交替沉积出来，之后经过高温热处理过程，最终得到具有周期性的微纳米ZnO和ZnSe异质结构材料。
[0009]有益效果:
[00? O ] 1、利用本发明方法可以制备大面积的ZnO/ZnSe微纳米异质周期结构功能材料。
[0011]2、采用不同频率的生长电压可以制备出周期不同的异质结构材料。因此，利用本发明的方法制备的ZnO/ZnSe微纳米异质周期结构功能材料具有生长面积可控、周期性可调的特点，一个周期的长度可以控制在几百纳米和几微米之间。
【附图说明】
[0012]图1是实施例1制备的ZnO/ZnSe微纳米异质周期结构功能材料低倍SEM图片。
[0013]图2是实施例1制备的ZnO/ZnSe微纳米异质周期结构功能材料高倍的SEM图片。
[0014]图3是示波器显示的实施例1用于制备ZnO和工ZnSe微纳米异质周期性结构功能材料的方波沉积电压波形图的照片。
[0015]图4是实施例2制备的ZnO/ZnSe微纳米异质周期结构功能材料中的ZnO的SAED图像。
[0016]图5是实施例2制备的微纳米异质周期结构功能材料ZnSe的SAED图像。
[0017]图6是实施例2制备的微纳米异质周期结构功能材料的透射光谱。
[0018]图7是实施例2制备的ZnO/ZnSe微纳米异质结构平行阵列功能材料在波长为355nm的光照下的光电响应图谱。
[0019]图8是实施例2制备的ZnO/ZnSe微纳米异质结构平行阵列功能材料在波长为405nm的光照下的光电响应图谱。
[°02°]图9是实施例2制备的ZnO/ZnSe微纳米异质结构平行阵列功能材料在波长为532nm的光照下的光电响应图谱。
[0021]图10是实施例2制备的ZnO/ZnSe微纳米异质结构平行阵列功能材料在波长为638nm的光照下的光电响应图谱。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0023]实施例1
[0024]I)在50mL去离子水中加入0.717g硫酸锌和0.004g 二氧化砸，制成均匀电解液，硫酸锌与二氧化砸的浓度分别为0.05mol/L和0.01mol/L。
[0025]2)在温度可控的生长室内，以表面氧化的硅片作为基底，将厚度为30μπι的两锌箔电极平行放在基底上，两电极间隔lcm，在电极间滴加配制的电解液，盖上盖玻片，用滤纸吸干基底边缘多余的电解液。
[0026]3)将基底放置在保温室的热电制冷器(TEC)上，热电制冷器的型号为TEC1-12705，当两端加正电压时朝向基底的面是制冷面，保温室与循环水浴连接，将循环水浴的温度设定为零下2.2°C，在TEC两端加+3V电压对基底硅片制冷，使电解液结冰，冰层均匀覆盖在基底上，把TEC两端的电压改为-0.3V，使冰层逐渐融化，通过显微镜观察，当冰层只剩下一个直径为0.1mm的冰核时关断TEC两端的电压，冰核逐渐变大直至布满两电极之间后在保温室再放置30分钟。
[0027]4)在两锌箔电极上施加频率为IHz的方波电压(0.8V-1.2V)，使ZnO与ZnSe周期性交替生长。
[0028]5)以光学显微镜实时观测样品生长情况，待样品不再生长，将样品用去离子水清洗、吹干。
[0029]6)将吹干后的样品放在热处理装置中在300°C加热2h，得到ZnO/ZnSe微纳米异质结纳米结构材料。
[0030]所制备的ZnO/ZnSe微纳米异质周期结构功能材料的低倍和高倍的SEM图片如图1和图2所示。从图1和图2中可以看出这种材料具有良好的周期性结构。图中粗的部分为ZnSe，细的部分为ZnO。图3是示波器显示的实施例1用于制备ZnO和ZnSe微纳米异质周期性结构功能材料的方波沉积电压波形图的照片。图3中显示的沉积电压频率为1HZ，低电平为
0.8￥，高电平为1.2乂。
[0031]实施例2
[0032]I)在50mL去离子水中加入0.574g硫酸锌和0.004g二氧化砸，制成均匀电解液，硫酸锌与二氧化砸的浓度分别为0.04mol/L和0.01mol/L。
[0033]2)在温度可控的生长室内，以表面氧化的硅片作为基底，将厚度为30μπι的两锌箔电极平行放在基底上，两电极间隔lcm，在电极间滴加配制的电解液，盖上盖玻片，用滤纸吸干基底边缘多余的电解液。
[0034]3)将基底放置在保温室的热电制冷器(TEC)上，热电制冷器的型号为TEC1-12705，当两端加正电压时朝向基底的面是制冷面，保温室与循环水浴连接，将循环水浴的温度设定为零下2.5°C，在TEC两端加+3V电压对基底硅片制冷，使电解液结冰，冰层均匀覆盖在基底上，把TEC两端的电压改为-0.3V，使冰层逐渐融化，通过显微镜