一种微纳米管阵列式镍仿生材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料领域，特别涉及一种微纳米管阵列式镍仿生材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米尺度的材料具有优良的物理化学性能，但是在其制备及应用过程中出现的团聚及随机排列的问题会降低材料的功效及其可用性。将纳米颗粒、纳米线、纳米管及纳米薄膜等材料进行有序化组装是提高纳米材料的性能、作用功效及应用价值，加速产品化进程而应采取的十分重要的步骤。在微纳器件的产品开发中，纳米及微米管阵列是一种优良的结构，通过此结构组装纳米材料能够有效地发挥材料的功效，且易于制成器件。因此，制备不同形态的微纳管阵列具有重要的应用价值。
[0003]模板法是获得微纳管阵列的重要方法，已有较多的报道成功使用多孔硅、氧化铝、氧化钛等作为模板进行管状阵列的制备。例如:中国专利公开号:CN102651279，公开日为2012年8月29日，公开了高储能聚合物纳米管电容器阵列的制备方法，该发明以氧化铝薄膜为模板制备了不同尺寸的聚合物纳米管电容器阵列。中国专利公开号:CN102191555A，公开日为2011年9月21日，公开了铜铟砸纳米管阵列膜的制备方法，该发明通过电解腐蚀的方法制备得到多孔氧化铝膜，然后对其进行镀金并浸入含有CuCl2、InCl2& H2SeO3的混合溶液，最后经过退火处理得到尺寸可调节的具有黄铜矿结构的铜铟砸纳米管阵列。中国专利公开号:CN102728405A，公开日为2012年10月17日，公开了功能导向的多金属氧酸盐一维纳米阵列及制备方法，该发明以氧化铝膜及聚碳酸酯PC膜为模板，通过反复抽滤的方法制备得到聚合物与多金属氧酸盐多层复合的一维纳米阵列，用于催化罗丹明B分子的光降解反应。以上举例显示无机模板存在脆性大及浸润性差的问题，在应用中需要进行较复杂的预处理，并且模板的形态比较单一。
[0004]相比无机模板，生物模板具有多样的外形，环境优化的结构形态以及更加简单的预处理工序，是制备材料结构的理想模板，例如:木材、骨骼、蚕丝、DNA、硅藻及胶原蛋白等。木材是生物模板中被采用最多的模板，具有定向排列的多孔结构。其衍生材料在微反应载体、催化载体、电磁波吸收及药物传输等方面有潜在应用。例如:中国专利公开号:CN101838148A，公开日为2010年9月22日，公开了玉米芯结构遗态陶瓷基复合材料的制备方法，该发明以玉米芯为模板，通过保护气氛下树脂浸渍和前驱体浸渍，以及后续高温真空热还原的方式获得了仿生陶瓷材料。中国专利公开号:CN101838146A，公开日为2010年9月22日，公开了麻纤维织物结构遗态陶瓷复合材料的制备方法，该发明以麻纤维织物结构为模板，通过真空或保护气氛下渗碳或渗氮反应获得了陶瓷复合材料，遗传了人造纤维织物的排布方式和排布结构。中国专利公开号:CN102028972A，公开日为2011年4月27日，公开了一种蜂窝状聚合物基仿生多孔支架材料及其制备方法等。此外，Yongsoon Shin通过调节溶液的酸碱度制备出SiC陶瓷的木材组织的正负两种模板(.Cellulose, 2007，14:269-279) ；Atul S Deshpande 通过纳米颗粒渗透云杉组织得到了定向方管阵列、化学性质稳定并具有高结晶度的Cea5Zra5O2陶瓷材料(Small, 2006，2:994-998)，以上举例所得仿生材料皆为硅基、碳化物或氧化物的陶瓷，存在脆性、浸润性及导电性差的问题，限制了模板结构的应用范围。
[0005]针对以上问题，近期，Tang等通过二次模板法，借助第一步制备的ZnO纳微管阵列，合成了具有冷杉组织结构的导电聚苯胺微米管阵列(Journal of MaterialChemistry, 2011，21:12927-12934)，然而其力学性低下。Sandhage 等通过化学镀及前驱体去除的方式制备得到了金的仿娃藻组织结构(Advanced Funct1nalMaterials, 2012，22:2550-2559)，然而常温去除模板所用的氢氟酸使制备过程具有较大安全隐患，硅藻的培养及金的采用也都增加了制备周期和成本。
[0006]采用简单而有效的方法制备出集优良导电及力学性能于一体的仿植物组织的金属材料至今鲜有报道；其次，植物组织模板是整体结构，阵列结构的分布、尺寸及聚集状态难以调节；而且高温反应能耗高，反应过程的晶粒生长难以控制，模板结构在热应力作用下易发生形变，将直接影响材料的结构及性能。
【发明内容】
[0007]针对上述存在问题，本发明的目的在于提供一种微纳米管阵列式镍仿生材料及其制备方法，该方法克服了高温制备仿生材料能耗高及材料结构不易控制的缺点，能够制备得到形态可控的镍仿生材料。
[0008]为了达到以上目的，本发明的技术解决方案如下:一种微纳米管阵列式镍仿生材料，其特征在于:此仿生材料为基于麻纤维束模板的微纳米管阵列，具有管束状阵列或单管状阵列的聚集形态，微纳米管阵列的管壁由纳米镍薄膜组成。
[0009]所述的麻纤维为蕉麻、剑麻、苎麻、大麻、黄麻、洋麻或亚麻纤维中的一种。
[0010]所述的镲薄膜的厚度为1nm?lOOOnm。
[0011]所述的微纳米管阵列由微纳米管组成，微纳米管的直径为5?20 μπι，长度为Imm ?1mm0
[0012]所述的微纳米管阵列直径为100?300 μ m，长度为Imm?10mm。
[0013]一种微纳米管阵列式镍仿生材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0014]I)将麻纤维束剪切成1-1Omm长度的试样，然后采用下述二种方法之一:
[0015](a)在30?50°C条件下，将试样浸入质量分数为I?5%的氢氧化钠水溶液处理0.5?6小时，使用去离子水冲洗1-5次，然后在60°C下烘干12?16小时，得到管束状麻纤维束模板试样；
[0016](b)在60 °C下，将试样依次浸入75°C、pH = 4.5 (采用质量分数为10%乙酸水溶液调节)、质量分数为5?10%的亚氯酸钠水溶液120min及20°C、质量分数为10?18%的氢氧化钠水溶液120min，然后在常温下进行去离子水及无水乙醇的分别清洗1_5次，然后在60°C下烘干12?16小时，得到单管状麻纤维束模板试样；
[0017]2)将上述管束状麻纤维束模板试样或单管状麻纤维束模板试样浸入质量分数为0.05%的氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液中24小时，然后用乙醇及去离子水分别冲洗，在30°C _110°C下干燥60min，获得表面接枝改性后的麻纤维束模板；
[0018]3)将上述表面接枝改性后的麻纤维束模板(试样)浸入的lmmol/L的附304或AgNO3的水溶液中，在20?30°C下吸附30min后，取出进行去离子水冲洗，然后再将试样浸入0.lmol/L的硼氢化钠溶液中，在30?40°C的条件下反应20min，再用去离子水清洗1_5次，获得表面活化后的麻纤维束模板；
[0019]4)将上述表面活化后的麻纤维束模板，置于镍浴中，在82?86°C下反应60s，取出后用去离子水和乙醇分别冲洗1-5次，在50°C的烘箱中干燥I?4小时，得到内外壁沉积有纳米镲薄膜的麻纤维；
[0020]5)将内外壁沉积有纳米镍薄膜的麻纤维浸入温度为85?95 °C，质量分数(浓度)为85?90%的NMMO溶液中，溶解24小时后将溶剂清洗干净，得到微纳米管阵列式镍仿生材料(所述的镲薄膜厚度为1nm?100nm ;所述的微纳米管直径为5?20 μπι，长度为Imm?1mm ;所述的微纳米管阵列直径为100?300 μ m，长度为Imm?1mm)。
[0021]所述的镍浴中含有20g/L 的 NiSO4.6Η20，25g/L 的 NaH2PO2.Η20，15g/L 的 CH3COONa,5mg/L的曲拉通X-100，12g/L的乳酸和8g/L的柠檬酸钠，调pH = 4.3?4.9。
[0022]本发明的仿生材料以麻纤维为模板，通过全程液相合成的方法而获得，具有管束状阵列或单管状阵列的聚集形态，管壁为镍纳米薄膜。该仿生材料的制备步骤为:首先，对麻纤维束进行稀碱溶液或亚氯酸钠+氢氧化钠水溶液，获得不同聚集形态的麻纤维束模板；然后，将此模板进行氨基硅烷表面接枝处理，并置于镍浴中进行化学镀镍；最后，采用NMMO的水溶液对镀有镍纳米薄膜的麻纤维进行处理，去除纤维基体最终获得管束状或单管状两种不同聚集形态的微纳米管阵列式镍仿生材料。该方法克服了高温制备仿生材料能耗高及材料结构不易控制的缺点，能够制备得到形态可控的金属镍仿生材料。该仿生材料具有化学稳定性好、力学及导电性能优良的特点，在微反应器、化学及光电催化等方面具有潜在应用，也可作为其他材料制备的模板，是一种结构性能优良的材料。
[0023]由于采用了以上技术方案，本发明的有益效果是(具有以下创新点):
[0024]I)麻纤维属于高强度植物纤维，具有纤维素含量高，长径比大，孔隙率高的特点，可以通过溶液处理调节麻纤维束模板的聚集形态，从而制备得到了单管阵列及管束阵列两种聚集形态的镍仿生结构。
[0025]2)本仿生材料的制备过程为全程液相合成的