一种催化裂化柴油灵活加氢改质的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种催化裂化柴油灵活加氨改质的方法，具体地说，设及一种催化裂 化柴油生产高辛烧值超清洁汽油或高十六烧值超清洁柴油的方法。
【背景技术】
[0002] 在发展低碳经济、循环经济、实现可持续发展的形势下，我国油品质量升级步伐明 显加快，对柴油中芳控含量的要求也越来越严格。生产清洁油品成为目前我国炼油工业发 展的重点之一。我国柴油构成中，有25~30%是催化裂化柴油。催化裂化柴油具有芳控含量 高(芳控含量>60%)、十六烧值低的特点，其品质较差，必须通过加氨精制或者加氨改质才 可用作燃料油调和组分。催化裂化柴油由于芳控含量高成为制约相关单位生产高标准清洁 柴油的瓶颈，如何降低催化裂化柴油中芳控含量，从而提高其十六烧值成为困扰炼厂的一 个难题。
[0003] 现阶段，工业上改善催化裂化柴油品质的主要方法为加氨精制和加氨改质，加氨 精制的研究相对较多，在传统加氨精制技术的基础上也有很大的改进。加氨精制虽然可实 现深度脱硫脱氮，但十六烧值一般仅能提高在4~8,尤其是对于芳控含量高的劣质催化裂 化柴油，加氨精制柴油十六烧值仍然小于35,难W作理想的柴油调和组分。另一种经常采用 的方法是加氨改质，一般先经过加氨精制脱硫脱氮，再经加氨改质提高柴油十六烧值，运种 劣质催化裂化柴油的加氨改质需要消耗大量的氨气和采用较低的反应空速，相应的操作费 用高，因此催化裂化柴油中芳控含量高(十六烧值<25)时，采取加氨改质方法生产柴油在某 些情况下已不是一条经济可行的路线，其中含有的大量芳控资源未能充分利用。
[0004] CN1064988C公开了 一种柴油馈分加氨转化方法，该方法采用一种含分子筛的加氨 转化催化剂，采用一段法、串联一段法及两段法加氨工艺流程对劣质柴油，特别是催化柴油 (LCO)进行脱芳控、脱硫及改进柴油十六烧值。但该方法生产的柴油规格指标较低，如硫含 量小于0.05重％，芳控含量小于20重％。
[0005] US6623628B1公开了一种采用两段法生产低硫、低芳控和高十六烧值柴油的方法。 该方法中采用两个反应器，一反中的催化剂采用至少一种来自第VIB族和至少一种来自第 VIII族的中的元素为活性组分，二反中的催化剂采用至少一种来自第VIII族的中的贵金属 为活性组分。在两个反应器间设有汽提器，将一反产生的硫化氨和氨等气相杂质脱除干净， W保护二反的贵金属催化剂。该方法可加工馈程为150°C~370°C的中间馈分油，生产低硫、 低芳控和高十六烧值柴油。但该方法中两段反应的氨气循环系统必须分开，加工流程较复 杂，设备投资高，操作灵活性下降。
[0006] CN101724454A公开了一种采用催化柴油和/或煤焦油生产高辛烧值汽油的方法。 采用一段串联式加氨工艺，原料油依次通过传统的加氨精制催化剂W及轻油型加氨裂化催 化剂，未转化的柴油馈分全循环或部分循环进入加氨精制区或加氨裂化区。此方法可生产 出高辛烧值汽油，且提高柴油的十六烧值，然后此方法的不足是柴油的收率低且十六烧值 增幅不大。
[0007] CN103184073A公开了一种生产高辛烧值汽油调和组分的加氨裂化方法。该方法采 用一段串联工艺，高芳控劣质柴油馈分油经过第一反应区的加氨精制催化剂进行加氨脱 硫、脱氮、芳控饱和反应，并控制芳控饱和深度;精制产物进入第二反应区的加氨裂化催化 剂，进行加氨裂化反应，得到硫含量小于50yg/g、研究法辛烧值高于90的汽油馈分。然而此 工艺在低压下，得到的柴油馈分油的十六烧值低，不适宜作为国IVW上标准柴油调和组分。
[0008] 上述对于催化裂化柴油的加工方法，无论是加氨精制、加氨改质还是加氨裂化，在 一反加氨精制段采取国内最主流的循环氨加氨工艺，通常是为了脱除原料中的硫、氮、氧、 金属等杂质，或为了减少原料分子的大小而进行的催化反应过程。该过程中，为了控制催化 剂床层的反应溫度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氨油比。此外专注于催化裂化 柴油性质的改善，采取的工艺手段W加氨柴油或者汽油与柴油产物为目标，一旦流程确定 后，不能实现柴油或者汽油与柴油产物的灵活调变。
【发明内容】
[0009] 为克服现有技术不足，本发明提供了一种低成本、操作简便、产品方案灵活的加氨 改质生产清洁柴油方法。
[0010] 本发明为一种催化裂化柴油灵活加氨改质的方法，该方法包括:原料、氨气及循环 液体加氨产物在管线中进行氨气饱和，形成一种原料/加氨产物/氨的液相混合物，在加氨 工艺条件下，饱和溶解氨的液相混合物进入一个非贵金属加氨精制反应器，用于催化裂化 柴油馈分加氨脱硫、脱氮，所述的加氨精制反应器出来的反应产物部分循环回反应器入口， 部分反应产物进入高压分离器，高压分离器底部的精制产物与氨气混合后进入一个贵金属 加氨改质反应器进行加氨改质，得到加氨改质产品，用于催化裂化柴油的深度脱芳生产高 十六烧值柴油产品或用于催化裂化柴油的轻度裂化生产高辛烧值汽油产品；
[0011] 所述的贵金属加氨改质反应器内选用的贵金属加氨改质催化剂组成包括:载体为 HY型分子筛、HZSM-5分子筛与氧化侣的混合物，其中HY型分子筛25~40wt%、监SM-5分子筛 5~lOwt%、其余组分为氧化侣，W载体质量计，活性金属Pt含量为0.05~0.1 wt% ,Ru含量 为1~3wt%;
[0012] 用于催化裂化柴油的深度脱芳生产高十六烧值柴油产品时，所述的贵金属加氨改 质反应器选用的工艺条件为:反应压力1.5~4. OMPa，液时体积空速为0.8~2.化^，反应溫 度为220~280 °C，氨油体积比为200:1~400:1;
[0013] 用于催化裂化柴油的轻度裂化生产高辛烧值汽油产品时，所述的贵金属加氨改质 反应器选用的工艺条件为:反应压力1.5~4. OMPa，液时体积空速为0.8~2. Oiri，反应溫度 为320~380 °C，氨油体积比为200:1~400:1;
[0014] 所述的非贵金属加氨精制反应器是单个反应器床层或者两个W上反应器床层，每 一个反应器床层设有排出反应副产物出S、N出释放气的释放气口，采用加氨精制产物液相循 环系统;所述的贵金属加氨改质反应器是单个反应器床层或者两个W上反应器床层，采用 氨气循环系统。
[0015] 本发明所述的催化裂化柴油灵活加氨改质的方法，所述的非贵金属加氨精制工艺 条件优选为:反应分压为5.0~10.0 MPa，新鲜进料体积空速为0.5~2. Oiri，反应溫度为280 ~400°C，循环加氨产物W体积计，循环量与原料的比值为1:1~5:1。
[0016] 与现有技术相比，本发明方法的优点是：
[0017] (1)加氨精制段省去氨气循环系统和循环氨压缩机；
[0018] (2)加氨改质段反应压力低，可进一步降低设备投资；
[0019] (3)贵金属加氨改质效率高、易于操作控制、产品方案灵活；
[0020] (4)清洁汽柴油产品均达到硫含量小于化g/g的无硫水平。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明催化裂化柴油灵活加氨改质的方法一种优选方式的工艺流程示意 图。
[0022] 图中，1为加氨精制反应器，2为高压分离器，3为加氨改质反应器。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实例进一步阐述本发明的技术方案。
[0024] 如图1所示，新鲜催化裂化柴油原料加压后和部分加氨精制产物混合后，与新氨在 管线中进行氨气预饱和。饱和氨气后液体从加氨精制反应器1第一床层顶部进入反应器，在 催化剂床层发生加氨精制反应，向下与新氨进行饱和后再进入加氨精制反应器第二床层， 继续发生加氨精制反应。从加氨精制反应器1底部出来的加氨精制产物一部分返回与新鲜 催化裂化柴油原料混合，另一部分加氨精制产物进入一个高压分离器2,高压分离器2底部 物料与新氨和循环氨混合氨气物流混合，向下进入加氨改质反应器3第一床层，发生加氨改 质反应，物料下行进入加氨改质反应器3第二床层，继续发生加氨改质反应，最终得到柴油 改质产品或进入后续分馈过程，进一步分馈出清洁汽油和清洁柴油产品。
[0025] 其中加氨精制反应器装载有非贵金属加氨催化剂，该非贵金属加氨精制反应器可 W是单个反应器床层或者两个W上反应器床层，它们设置在每个反应器内，每一个反应器 床层间补入少量氨气溶解到反应物料中，同时每一个反应器床层顶部有释放气口，通过控 审顺开关大小来调节排出包含反应副产物此S、NH3释放气，并监控释放气中氨气含量。反应 所需氨是由液体原料中的饱和溶解的氨提供，不需要常规加氨工艺设计时所需的循环氨系 统，整个体系不再设氨气循环系统和循环氨压缩机。加氨改质反应器装载有贵金属加氨改 质催化剂，该贵金属加氨改质反应器可W是单个反应器床层或者两个W上反应器床层，采 用氨气循环系统。
[00%]高压分离器顶部设有释放气口，用于高压分离包含出S、N出等加氨副产物。
[0027] 本发明方法中加氨精制反应器内的加氨