一种劣质原料油加氢脱硫脱氮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种劣质原料油加氨脱硫脱氮的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着原油重质化日趋严重和清洁燃料硫含量限制法规日益严格，焦化汽 油、焦化柴油、催化裂化柴油及高硫直馈柴油的质量已满足不了成品油的要求，不能直接出 厂，必须对其进行加氨精制才能生产出高质量的汽柴油。事实上，加氨精制技术的核屯、是加 氨精制催化剂。
[0003] CN85104438公开的汽油加氨催化剂W高纯度氧化侣为载体，W鹤、儀为活性组分， W氣为助剂。该催化剂中的氣在工业运行中极易流失，且氣腐蚀设备和污染环境。
[0004] CN1872959A公开了 W氧化侣为载体，负载儀、钢、鹤为洁性组分，引入氣为助剂的 加氨催化剂。与传统的双金属组分的加氨催化剂相比，其提供的=金属组分催化剂活性有 所提高，但由于载体性能等原因，其提高程度有限，活性仍较低。同时，该催化剂也面临氣在 工业运行中易流失及氣腐蚀设备和污染环境等问题。 阳00引 CN1040610A公开了 W含有Ti〇2的丫 -Al 2〇3为载体的加氨精制催化剂，其载体催化 剂丫 -Al2〇3中氧化铁的含量为5-30%，W W、Mo、Ni为活性组分。W TiO 2改性的Al 2〇3为载 体的加氨催化剂的性能会得到一定改进，且载体酸量较低，尤其中强酸性中屯、较少，不利于 氮杂环的开环断裂，脱氮效果不明显。
[0006] USP4880524提出的石油控类加氨处理方法中采用一种具有高活性的加氨催化剂。 该催化剂为Ni-Mo/Alz化型，比表面积大于300m ^g,小于7皿的孔径大于70%。该催化剂 对于轻质馈分油有较好的加氨精制洁性，但其负载的活性金属为Ni、Mo两种组分，就目前 国内的价格来看，氧化钢比氧化鹤价格高，因此对于国内炼油企业，采用Ni-Mo/Al2〇3型催 化剂会增加生产成本。
[0007] 面对新的清洁燃料环保法规要求，传统加氨精制技术目前面临严峻的挑战。一直 W来，加氨脱硫备受重视，但运状况正在发生改变，一方面高氮重油的加工已成大势所趋， 另一方面氮化物的存在抑制催化剂深度加氨脱硫性能。我国高氮海洋原油的加工已在我国 炼油工业中占有相当的比例，因此需要开发高氮劣质馈分油深度加氨脱硫催化剂。 阳00引 CN102151582B公开了一种高氮劣质汽柴油加氨脱硫催化剂，W Al2〇3-Ti〇2-Si〇2 =元氧化物为复合载体；催化剂组成包括载体、助剂、活性金属；活性金属包括儀、钢和鹤 的氧化物；助剂为憐；载体包括氧化侣及氧化铁、氧化娃；各组分W催化剂为基准的重量百 分比含量为：氧化儀占l-15wt%，氧化钢为2-12wt% ;氧化鹤占12-35wt%，五氧化二憐占 2-5wt% ;氧化铁占2-15wt% ;氧化娃占2-20wt%，其余为氧化侣；采用室溫络合方法配制 溶解性能稳定的W-Mo-Ni-P共浸溃液，然后采用分步饱和浸溃技术在上述载体上担载活性 金属组分W-Mo-Ni和助剂P。该催化剂加氨脱硫活性和加氨脱氮活性能够进一步提高。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种加氨脱硫脱氮效率高的劣质原料油加氨脱硫脱氮的方 法。
[0010] 为了实现前述目的，本发明提供了一种劣质原料油加氨脱硫脱氮的方法，其中， 该方法包括：在加氨脱硫脱氮条件下，将劣质原料油与氨气和催化剂接触，其中，所述催化 剂包括：载体和负载在该载体上的加氨活性组分元素，其中，所述载体包括氧化侣和棒状 SBA-I5。
[0011] 本发明的催化剂加氨脱硫脱氮活性高，具体地，使用本发明的载体，即使仅采用Ni 和W作为金属活性组分元素，也能获得较高的脱硫率和脱氮率，由此可见，采用本发明的载 体制备催化剂不仅活性高，且成本低。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0013] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 如前所述，本发明提供了一种劣质原料油加氨脱硫脱氮的方法，其中，该方法包 括：在加氨脱硫脱氮条件下，将劣质原料油与氨气和催化剂接触，其中，所述催化剂包括： 载体和负载在该载体上的加氨活性组分元素，其中，所述载体包括氧化侣和棒状SBA-15。
[0015] 其中，催化剂中加氨活性组分元素一般W氧化态形式存在，在使用前，一般可W将 催化剂进行预硫化，预硫化的方法为本领域技术人员所熟知，本发明在此不详细描述。
[0016] 因此，本发明优选所述催化剂为预硫化催化剂。
[0017] 根据本发明，优选氧化侣与棒状SBA-15的重量比为0. 1-100:1，更优选为1-50:1， 进一步优选为2-10:1。
[0018] 本发明中，只要保证所述载体包括棒状SBA-15即可实现本发明的目的，所述棒状 SBA-15的孔尺寸可W为分子筛合成领域的技术人员公知的孔尺寸。针对本发明，优选棒状 SBA-15的最可几孔径为6-10纳米，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，比表面积为600-700平方 米/克时，能够使得催化剂具有更高的催化活性。更优选地，SBA-15的最可几孔径为6-6. 5 纳米，孔体积为0. 8-1. 2毫升/克，比表面积为600-660平方米/克。进一步地，所述棒状 SBA-15的棒的长度可W在较宽的范围内选择和变动，例如，通常可W为30-100微米。
[0019] 满足上述条件的SBA-15可W商购得到。例如：商购自长春吉林大学高科技股份有 限公司的SBA-15。
[0020] 本发明中，所述载体可W为成型体，也可W直接为粉末状，具体可W依据反应形式 决定。
[0021] 本发明的前述载体可W直接将氧化侣和棒状SBA-15混合得到，然后依据反应形 式决定其形态，例如可W直接为粉末状，也可W依据需要进行成型得到成型体。
[0022] 针对本发明，优选本发明的载体按如下方法制备：在乙酸存在下，将拟薄水侣石与 棒状SBA-15接触。 阳02引根据本发明，优选乙酸与棒状SBA-15的用量重量比为5-20:100。
[0024] 根据本发明，优选所述将拟薄水侣石与棒状SBA-15接触的条件包括：溫度为 50-10(TC。
[00巧]根据本发明，优选所述将拟薄水侣石与棒状SBA-15接触的条件还包括：时间为 I-Sho 阳0%] 根据本发明，优选拟薄水侣石W氧化侣计与棒状SBA-15的重量比为0. 1-100:1， 优选为1-50:1，更优选为2-10:1。
[0027] 所述棒状SBA-15的性质在前述对载体的描述中已经有详细说明，在此不再寶述。
[0028] 根据本发明，优选制备载体的方法还包括：将接触后的物料进行热处理，优选热处 理的条件包括：溫度为300-400°C，更优选热处理的时间为3-地。
[0029] 根据本发明，经过热处理后，可W依据需要将热处理后的粉料进行成型，本发明对 成型的方法无特殊要求，针对本发明，优选，将热处理后的固体粉料与硝酸水溶液混捏、成 型后赔烧，其中，优选硝酸水溶液的浓度为40-50重量％，硝酸与固体粉料的重量比为1 : 1 -2 O
[0030] 且成型的形状可W依据需要进行选择成型方式，例如可W采用挤条成型，本发明 在此不一一进行描述。
[0031] 根据本发明，所述赔烧的条件可W为本领域的常规选择，例如赔烧的溫度优 选为500-600°C，时间优选为2-化，更优选可W在赔烧前进行干燥，干燥的溫度可W为 100-150°C，时间为 1-化。
[0032] 本发明对所述拟薄水侣石的来源无特殊要求，针对本发明，优选所述拟薄水侣石 的氧化侣含量为60-80重量％。
[0033] 根据本发明，所述加氨活性组分元素可W为本领域的常规选择，针对本发明，优选 为选自第VIII族金属元素和第VIB族金属元素中的一种或多种。
[0034] 根据本发明，优选W催化剂的总重为基准，W氧化物计，加氨活性组分的含量为 10-50重量％，优选为30-40重量％ ;载体的含量为50-90重量％，优选为60-70重量％。
[0035] 根据本发明的一种优选的实施方式，所述加氨活性组分元素为Ni和W，更优选W 催化剂的总重为基准，W氧化物计，Ni的含量为2-10重量％，W的含量为25-35重量％。
[0036] 本发明的催化剂可W采用常规的负载浸溃方法例如饱和浸溃法浸溃得到，本发明 对此无特殊要求。
[0037] 根据本发明，所述加氨脱硫脱氮条件的条件可W为本领域的常规选择，针对本发 明，优选包括：压力为5-15MPa，溫度为300-450°C，液时体积空速为0. 5-化1，氨油体积比为 500-1000。
[0038] 根据本发明，所述劣质原料油可W为本领域的常规选择，针对本发明，优选劣质原 料油中氮含量为2000-3000wppm，硫含量为2000-3000wppm，更优选所述劣质原料油为直馈 柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油中的一种或多种。
[0039] 使用本发明的载体，即使仅采用Ni和W作为金属活性组分元素，也能获得较高的 脱硫率和脱氮率，由此可见，采用本发明的载体制备催化剂不仅活性高，且成本低。 W40] 下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不局限于此。
[0041] W实施例中，所述棒状SBA-15购自长春吉林大学高科技股份有限公司，具体性质 见表1。
[0042] 表 1
[0043]
W44] 制备实施例1
[0045] 将拟薄水侣石（氧化侣含量为80重量％