一种劣质原料油加氢脱硫脱氮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种劣质原料油加氨脱硫脱氮的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着原油重质化日趋严重和清洁燃料硫含量限制法规日益严格，焦化汽 油、焦化柴油、催化裂化柴油及高硫直馈柴油的质量已满足不了成品油的要求，不能直接出 厂，必须对其进行加氨精制才能生产出高质量的汽柴油。事实上，加氨精制技术的核屯、是加 氨精制催化剂。
[0003] CN85104438公开的汽油加氨催化剂W高纯度氧化侣为载体，W鹤、儀为活性组分， W氣为助剂。该催化剂中的氣在工业运行中极易流失，且氣腐蚀设备和污染环境。
[0004] CN1872959A公开了 W氧化侣为载体，负载儀、钢、鹤为洁性组分，引入氣为助剂的 加氨催化剂。与传统的双金属组分的加氨催化剂相比，其提供的=金属组分催化剂活性有 所提高，但由于载体性能等原因，其提高程度有限，活性仍较低。同时，该催化剂也面临氣在 工业运行中易流失及氣腐蚀设备和污染环境等问题。 阳00引 CN1040610A公开了 W含有Ti〇2的丫 -Al 2〇3为载体的加氨精制催化剂，其载体催化 剂丫 -Al2〇3中氧化铁的含量为5-30%，W W、Mo、Ni为活性组分。W TiO 2改性的Al 2〇3为载 体的加氨催化剂的性能会得到一定改进，且载体酸量较低，尤其中强酸性中屯、较少，不利于 氮杂环的开环断裂，脱氮效果不明显。
[0006] USP4880524提出的石油控类加氨处理方法中采用一种具有高活性的加氨催化剂。 该催化剂为Ni-Mo/Alz化型，比表面积大于300m ^g,小于7皿的孔径大于70%。该催化剂 对于轻质馈分油有较好的加氨精制洁性，但其负载的活性金属为Ni、Mo两种组分，就目前 国内的价格来看，氧化钢比氧化鹤价格高，因此对于国内炼油企业，采用Ni-Mo/Al2〇3型催 化剂会增加生产成本。
[0007] 面对新的清洁燃料环保法规要求，传统加氨精制技术目前面临严峻的挑战。一直 W来，加氨脱硫备受重视，但运状况正在发生改变，一方面高氮重油的加工已成大势所趋， 另一方面氮化物的存在抑制催化剂深度加氨脱硫性能。我国高氮海洋原油的加工已在我国 炼油工业中占有相当的比例，因此需要开发高氮劣质馈分油深度加氨脱硫催化剂。 阳00引 CN102151582B公开了一种高氮劣质汽柴油加氨脱硫催化剂，W Al2〇3-Ti〇2-Si〇2 =元氧化物为复合载体；催化剂组成包括载体、助剂、活性金属；活性金属包括儀、钢和鹤 的氧化物；助剂为憐；载体包括氧化侣及氧化铁、氧化娃；各组分W催化剂为基准的重量百 分比含量为：氧化儀占l-15wt%，氧化钢为2-12wt% ;氧化鹤占12-35wt%，五氧化二憐占 2-5wt% ;氧化铁占2-15wt% ;氧化娃占2-20wt%，其余为氧化侣；采用室溫络合方法配制 溶解性能稳定的W-Mo-Ni-P共浸溃液，然后采用分步饱和浸溃技术在上述载体上担载活性 金属组分W-Mo-Ni和助剂P。该催化剂加氨脱硫活性和加氨脱氮活性能够进一步提高。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种加氨脱硫脱氮效率高的劣质原料油加氨脱硫脱氮的方 法。
[0010] 为了实现前述目的，本发明提供了一种劣质原料油加氨脱硫脱氮的方法，其中，该 方法包括：在加氨脱硫脱氮条件下，将劣质原料油与氨气和催化剂接触，其中，所述催化剂 包括：载体和负载在该载体上的加氨活性组分元素，其中，所述载体包括氧化侣和面包圈状 SBA-I5。
[0011] 本发明的催化剂加氨脱硫脱氮活性高，具体地，使用本发明的载体，即使仅采用Ni 和W作为金属活性组分元素，也能获得较高的脱硫率和脱氮率，由此可见，采用本发明的载 体制备催化剂不仅活性高，且成本低。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0013] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 如前所述，本发明提供了一种劣质原料油加氨脱硫脱氮的方法，其中，该方法 包括：在加氨脱硫脱氮条件下，将劣质原料油与氨气和催化剂接触，其中，所述催化剂包 括：载体和负载在该载体上的加氨活性组分元素，其中，所述载体包括氧化侣和面包圈状 SBA-I5。
[0015] 其中，催化剂中加氨活性组分元素一般W氧化态形式存在，在使用前，一般可W将 催化剂进行预硫化，预硫化的方法为本领域技术人员所熟知，本发明在此不详细描述。
[0016] 因此，本发明优选所述催化剂为预硫化催化剂。
[0017] 根据本发明，优选氧化侣与面包圈状SBA-15的重量比为0.1-100:1，更优选为 1-50:1，进一步优选为2-10:1。
[0018] 本发明中，只要保证所述载体包括面包圈状SBA-15即可实现本发明的目的，针对 本发明，优选所述SBA-15为面包圈状，且所述面包圈状SBA-15的内径与外径的比值优选为 0. 3-0. 9,更优选为0. 5-0. 85 ;平均粒径优选为3-20 y m，更优选为3-10 y m ;平均厚度优选 为0. 1-2 y m，更优选为1-2 y m。本发明中所述的面包圈状可W为本领域通常认为的各种面 包圈状，例如可W为具有开口或不具有开口的各种圆环状或类圆环状，所述内径和外径分 别是指所述面包圈的内周所在的圆形的半径和外周所在圆形的半径；所述平均厚度是指多 个面包圈状SBA-15的厚度的平均值。每个面包圈状SBA-15的厚度是指该面包圈状SBA-15 的各个位置的平均厚度。所述SBA-15的最可几孔径可W为7-lOnm，优选为8-9nm ;孔容可 W为0. 5-3毫升/克，优选为1-2毫升/克；比表面积可W为600-1000平方米/克，优选为 650-800平方米/克。
[0019] 本发明所述面包圈状SBA-15可W通过各种方式得到，例如可W商购得到，也可W 根据现有技术中的各种方法制备得到。
[0020] 本发明中，所述载体可W为成型体，也可W直接为粉末状，具体可W依据反应形式 决定。
[0021] 本发明的前述载体可W直接将氧化侣和面包圈状SBA-15混合得到，然后依据反 应形式决定其形态，例如可W直接为粉末状，也可W依据需要进行成型得到成型体。
[0022]针对本发明，优选本发明的载体按如下方法制备：在乙酸存在下，将拟薄水侣石与 面包圈状SBA-15接触。
[002引根据本发明，优选乙酸与面包圈状SBA-15的用量重量比为5-20:100。
[0024] 根据本发明，优选所述将拟薄水侣石与面包圈状SBA-15接触的条件包括：溫度为 50-10(TC。
[00巧]根据本发明，优选所述将拟薄水侣石与面包圈状SBA-15接触的条件还包括：时间 为1-化。 W26] 根据本发明，优选拟薄水侣石W氧化侣计与面包圈状SBA-15的重量比为 0. 1-100:1，优选为 1-50:1，更优选为 2-10:1。
[0027] 所述面包圈状SBA-15的性质在前述对载体的描述中已经有详细说明，在此不再 寶述。
[0028] 根据本发明，优选制备载体的方法还包括：将接触后的物料进行热处理，优选热处 理的条件包括：溫度为300-400°C，更优选热处理的时间为3-地。
[0029] 根据本发明，经过热处理后，可W依据需要将热处理后的粉料进行成型，本发明对 成型的方法无特殊要求，针对本发明，优选，将热处理后的固体粉料与硝酸水溶液混捏、成 型后赔烧，其中，优选硝酸水溶液的浓度为40-50重量％，硝酸与固体粉料的重量比为1 : 1 -2 O
[0030] 且成型的形状可W依据需要进行选择成型方式，例如可W采用挤条成型，本发明 在此不一一进行描述。
[0031] 根据本发明，所述赔烧的条件可W为本领域的常规选择，例如赔烧的溫度优 选为500-600°C，时间优选为2-化，更优选可W在赔烧前进行干燥，干燥的溫度可W为 100-150°C，时间为 1-化。
[0032] 本发明对所述拟薄水侣石的来源无特殊要求，针对本发明，优选所述拟薄水侣石 的氧化侣含量为60-80重量％。
[0033] 根据本发明，所述加氨活性组分元素可W为本领域的常规选择，针对本发明，优选 为选自第VIII族金属元素和第VIB族金属元素中的一种或多种。
[0034] 根据本发明，优选W催化剂的总重为基准，W氧化物计，加氨活性组分的含量为 10-50重量％，优选为30-40重量％ ;载体的含量为50-90重量％，优选为60-70重量％。
[0035] 根据本发明的一种优选的实施方式，所述加氨活性组分元素为Ni和W，更优选W 催化剂的总重为基准，W氧化物计，Ni的含量为2-10重量％，W的含量为25-35重量％。
[0036] 本发明的催化剂可W采用常规的负载浸溃方法例如饱和浸溃法浸溃得到，本发明 对此无特殊要求。
[0037] 根据本发明，所述加氨脱硫脱氮条件的条件可W为本领域的常规选择，针对本发 明，优选包括：压力为5-15MPa，溫度为300-450°C，液时体积空速为0. 5-化1，氨油体积比为 500-1000。
[0038] 根据本发明，所述劣质原料油可W为本领域的常规选择，针对本发明，优选劣质原 料油中氮含量为2000-3000wppm，硫含量为2000-3000wppm，更优选所述劣质原料油为直馈 柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油中的一种或多种。
[0039] 使用本发明的载体，即使仅采用Ni和W作为金属活性组分元素，也能获得较高的 脱硫率和脱氮率，由此可见，采用本发明的载体制备催化剂不仅活性高，且成本低。 W40] 下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不局限于此。
[0041] 下述实施例所采用的面包圈状SBA-15按照孙锦玉，赵东元，"面包圈"状高度有序 大孔径介孔分子筛SBA-15的合成，高等学校化学学报，2000,1 (21) : 21~23的制备方法制 备。
[0042] SBA-15 样品 1: 阳0创用N，N-二甲基甲酯胺值M巧作为共溶剂，将2.0克聚环氧乙締酸-聚环氧丙締 酸-聚环氧乙締酸S嵌段共聚物表面活性剂（Al化ich，平均分子量Mn = 5800,分子式 E020P0?E02。）溶于45克蒸馈水和30克（4mol/L)盐酸中，在40°C下加入15克DMF。揽拌1 小时后加入4. 45克正娃酸乙醋（TE0S，沈阳试剂厂），于40°C揽拌反应24小时。过滤、洗 涂、干燥后得到原粉介孔材料。将所得原粉介孔材料在马弗炉中60(TC般烧24小时，脱除模 版剂，得到面包圈状介孔材料SBA-15样品1。
[0044] SBA-15 样品 2: W45] 用N，N-二甲基甲酯胺值M巧作为共溶剂，将2.0克聚环氧乙締酸-聚环氧丙締 酸-聚环氧乙締酸S嵌段共聚物表面活性剂（Al化ich，平均分子量Mn = 5800,分子式 E〇2aP〇?E〇2。）溶于50克蒸馈水和30克（4mol/L)盐酸中，在30°C下加入20克DMF。揽拌1 小时后加入5. 5克正娃酸乙醋（TE0S，沈阳试剂厂），于50°C揽拌