一种页岩油催化裂化的加工方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及页岩油催化裂化的加工方法，更具体地说，涉及一种采用移动床反应 器先吸附脱除页岩油的杂质再催化裂化的方法，大幅度提高页岩油转化率并降低了干气和 焦炭产率，从而实现页岩油资源的高效利用的方法。
【背景技术】
[0002] 页岩油是油页岩经热加工后，其有机质受热分解生成的产物，类似天然石油，但又 比天然石油含有更多的不饱和姪，并含氮、硫、氧等非姪类有机化合物。全世界油页岩储量 约相当于4000亿吨页岩油，远远超过天然石油总储量；而我国油页岩资源十分丰富，储量 约为160亿吨，居世界第4位。页岩油工业是能源工业的一个重要组成部分，也是天然石油 的一种补充能源。然而，页岩油中不饱和姪类及非姪类有机化合物影响页岩油的柴油颜色 及安定性，而且较高的氮含量还影响页岩重油的二次加工利用，因此页岩油的高效利用关 键在于如何脱除页岩油中的氮、硫、氧等杂原子化合物。目前页岩油除了少量生产化学药品 夕b大部分未经二次加工而直接作为燃料油销售，因此有必要开发更多高效利用页岩油的 技术。
[0003] 由于页岩油中氮、硫、氧等杂原子化合物含量较高，尤其是氮质量分数一般在 1%-3%，不能直接作为催化裂化原料进行页岩油的轻质化。主要是因为氮化物特别是碱性 氮化物在催化裂化反应过程中能和催化剂酸性中必作用而降低催化剂活性和选择性，表现 在产物分布上是生焦率增加，油浆增加，轻质油收率下降。ARC0公司指出，大多数催化裂化 装置可耐2000 μ g/g总氮和1000 μ g/g碱氮。通过采用高酸中必密度、稀±分子筛的抗氮 裂化催化剂如RHZ-200、LC-7、CCC-1、RHZ-300,或者用酸性添加物作为氮的扑捉剂，催化裂 化装置也只能加工氮含量3000 μ g/g W下的进料。专利CN200410082968. X公开了一种含 亚铁5-15%、磯酸二氨铅5-20%而余量为粘±的姪类裂化催化剂，抗碱性氮性能好、裂化 活性高，适用于流化床提升管加工高含氮页岩油及高含蜡原油的含亚铁的姪类催化裂化催 化剂。
[0004] US 4342641公开了一种页岩油加工方法，先将全傭分页岩油进行加氨处理，得到 的小于24%~的傭分直接作为喷气燃料，得到的大于24%~的傭分再进行加氨裂化，W生产 喷气燃料；其中加氨处理分两步进行，先用Ni-Mo含量低的催化剂进行预精制，再用Μ-Μο含 量高的催化剂进行进一步精制。
[0005] CN 1067089Α、CN102453546A 与 CN201110074546. 8 均公开了一种页岩油加氨分 傭，加氨重油再催化裂解的加工方法，如CN 1067089Α所述，页岩油先经过加氨处理得到加 氨生成油，加氨生成油分离为加氨重油和轻质产品，加氨重油经催化裂化后得到干气、液化 气、汽油、柴油和催化重油，柴油和重循环油可返回加氨处理步骤；只是CN201110074546.8 的页岩油加氨重油采用两个提升管反应器进行催化裂解反应，而CN102453546A所得的加 氨生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置。总之，页岩油进行加氨精制，精制得 到的重油作为现有催化裂化技术的原料的加工方法，均可将页岩油转化成轻质产品，但存 在的问题是：加氨过程多，氨耗高，操作费用高，建设投资高。
[0006] 非加氨处理主要是采用酸碱精制，如专利CN201010520957. 0,酸碱精制不仅会产 生大量难W处理的酸渣，污染环境，而且精制油收率低；虽然近年有些研究人员探索用单溶 剂或多溶剂萃取精制法，如专利CN200510114740. 9,但仍存在溶剂耗量较大，能耗高等缺 欠。更重要的是随着环境保护要求的提高，国内外对燃料油燃烧尾气的排放标准不断提高， 对车用燃料油的硫、氮和芳姪含量的限制更低，所W采用非加氨处理法很难达到要求。
[0007] 因此，为了高效利用页岩油资源，满足日益增长的轻质燃料油的需求，有必要开发 一种能够将页岩油原料高效转化为大量轻质且清洁的燃料油的加工方法。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有的页岩油加工方法存在的转化效率低W及得到燃料油的硫、氮和芳 姪含量较高的缺陷，提供一种能够将页岩油原料高效转化为大量轻质且清洁的燃料油的加 工方法。
[0009] 为了实现上述目的，本发明提供了一种页岩油催化裂化的加工方法，其中，该方法 包括下列步骤：
[0010] (1)随着非氨流化介质流动，首先使页岩油进入移动床反应器的吸附区与引 入到该吸附区的第一催化裂化催化剂接触，进行吸附反应；吸附反应的条件是；温度为 250-45(TC，压力为0. 1-0. 4MPa，接触时间为1砂-15分钟，剂油重量比为4. 5-15 ;1 ;
[0011] (2)随着非氨流化介质流动，使经步骤（1)接触后的页岩油进入所述移动床反应 器中的裂化区与引入到该裂化区的第二催化裂化催化剂接触，进行催化裂化反应；催化裂 化反应的条件是；温度为450-58(TC，压力为0. 1-0. 4MPa，接触时间为1-40砂，剂油重量比 为 4-10 ;1 ;
[0012] (3)将步骤（2)的催化裂化反应后的物料进行油剂分离，分离得到的油气进入分 离系统进行产品分离，分离得到的待生催化剂进入再生器进行再生。
[0013] 本发明中，所述吸附区与裂化区的区分是在反应器中间段注入冷却介质，所述冷 却介质选自水、汽油、柴油和回炼油中至少一种；所述冷却介质可W直接注入反应器，与反 应物流一起上行，也可W通过在反应器内布置取热盘管等使得催化剂与冷却介质换热，从 而控制吸附区温度。
[0014] 本发明的发明人通过多年的研究发现，包括页岩油在内的劣质原料油催化裂化的 转化率并非越高越好，当转化率高到一定程度，目的产物增加很少，干气和焦炭的产率却 大幅度增加；页岩油中的氮化物可W通过吸附脱除，而催化裂化催化剂本身也可W作为吸 附剂，特别是新鲜催化剂脱氮效果好；而页岩油与催化剂逆向接触，吸附脱氮效果最好；另 夕b带炭催化剂吸附脱除劣质原料油的氮、重金属、残炭等，密度高、粘度大，如果未裂化就 在装置中长时间运行容易凝结，导致装置生焦高。
[0015] 基于上述发现，本发明提供了一种页岩油催化裂化的加工方法，通过在移动床床 反应器中，通过引入冷却介质，将移动床反应器分为吸附区与裂化区，将吸附和催化裂化工 艺有机结合，从而实现页岩油直接催化裂化，并且提高页岩油转化能力。
[0016] 本发明与现有技术相比具有下列技术效果：
[0017] (1)页岩油可W不经精制而直接催化裂化，流程短、无氨耗、并实现长周期连续化 生产；
[001引 （2)" -器两反"，即在一个反应器内装有两种剂一氮化物吸附剂（第一催化裂 化催化剂）与页岩油催化裂化催化剂（第二催化裂化催化剂），送两种剂在同一反应氛围 中协同完成页岩油吸附脱氮与页岩油姪催化裂化功能；继而在同一再生氛围中同时恢复活 性；
[0019] (3)页岩油先吸附再裂化，干气与焦炭产率低，液体产品（液化气+汽油+柴油） 产率高；
[0020] (4)页岩油先吸附脱除碱性氮化物、重金属和/或胶质等极性物质再裂化，页岩重 油转化率高，减少了装置生焦；
[0021] (5)移动床反应器可连续稳定操作；对催化剂强度要求较低。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明一种实施方式的工艺流程示意图；
[0023] 图2为本发明另一种实施方式的工艺流程示意图。
[0024] 附图标记说明
[00巧]1雾化介质2页岩油3分傭系统4吸收稳定系统
[0026] 5冷却介质6再生气体7烟气8油气