渣油加氢处理催化剂级配方法和渣油加氢处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种渣油加氢处理催化剂级配方法，以及一种渣油加氢处理方法。
【背景技术】
[0002] 固定床渣油加氢处理过程的主要目的是除去渣油原料中含有的大量杂质，如硫、 氮、金属以及浙青质等，并为催化裂化装置提供原料。该过程的主要反应包括加氢脱金属、 加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和以及烃类加氢裂化等。早期的固定床渣油加氢处理技术以脱 硫为主，但近年来随着固定床渣油加氢处理技术和催化裂化技术的进步，固定床渣油加氢 处理技术的关注重点已由脱硫转变为脱残炭、脱氮和长周期操作。提高脱氮率有助于减缓 催化剂的积炭失活，降低产品的残炭含量，延长渣油加氢处理装置的操作周期。渣油加氢脱 氮的过程要求催化剂具有一定的加氢裂化功能，这就要求催化剂具有一定的酸性功能，因 为酸性功能有利于渣油分子的裂解，例如酸性功能有利于将杂原子氮环打开并将氮脱除。 但如果重、渣油加氢处理催化剂的酸性功能太强，会导致产品过度裂解，液体产品减少，气 体增多。对渣油加氢工业装置的废剂进行分析发现，渣油加氢处理催化剂上的积炭量沿物 流方向逐渐增加，即具有前部催化剂的积炭量低而后部催化剂的积炭量高的特点。这主要 是由于沿物流方向油品中的积炭前驱物数量逐渐增多，而这些积炭前驱物主要为含氮化合 物，碱性化合物倾向于在具有一定酸性的催化剂上沉积。催化剂上的积炭会导致催化剂失 活，并且积炭量越大，催化剂失活越严重，积炭较严重时还会导致催化剂板结，从而出现反 应器压降上升或催化剂床层热点等现象，缩短渣油加氢装置的操作周期。简而言之，加氢脱 氮的过程要求催化剂具有一定的酸性，但催化剂酸性功能过强时可能导致液体产品降低和 装置操作周期缩短，因此需要对渣油加氢催化剂的酸性进行优化。
[0003] 根据制备过程的不同，渣油加氢处理催化剂上可能具有两种酸中心，即Lewis酸 中心和Bronsted酸中心，催化剂的总酸量为Lewis酸量和Bronsted酸量的总和。Lewis酸 中心能够接受未配对电子，而Bronsted酸中心能够提供质子。酸性优化是重、渣油加氢处 理催化剂开发和级配的难题之一。现有技术主要在催化剂颗粒尺度上对酸性进行优化，包 括控制酸的种类和浓度分布等。
[0004] CN101332430A公开了一种重油加氢处理催化剂及制备方法，通过向氧化铝载体中 加入硼元素控制催化剂的酸含量和酸种类，制备得到的催化剂在保持高的加氢处理活性的 同时，抗积炭性能得到了明显改善。
[0005] CN101928593A公开了一种重油加氢处理催化剂的级配组合：由催化剂颗粒中心 到表面，脱金属催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度逐渐减少，脱氮催化剂的活性金属 组分和酸性助剂浓度逐渐增加，脱硫催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度均匀分布。该 专利申请在催化剂颗粒尺度上对催化剂的酸性和活性金属组分进行了优化，催化剂脱氮活 性和稳定性高，寿命长。
[0006] 目前工业上的固定床渣油加氢装置一般采用复杂的多催化剂体系，沿物流方向依 次包括保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱残炭催化剂和/或加氢脱 氮催化剂，其级配原则为沿物流方向催化剂粒径由大到小，孔径由大到小，孔隙率由大到 小，活性由低到高。但现有级配方法都没有在反应器尺度上对催化剂酸性进行优化，因此现 有级配方法的脱氮率不高。
[0007] CN1259395C提供了一种渣油加氢处理催化剂装填方法，其特征在于将加氢脱氮反 应区分为多个床层，且采用反序装填的办法，即下游催化剂床层所装填的加氢脱氮催化剂 的活性略低于近邻上游加氢脱氮催化剂，且孔径稍大于后者。该方法减缓了催化剂积炭速 度，但该方法没有对催化剂的酸性级配进行优化，脱氮能力没有明显提高。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了克服现有的渣油加氢处理催化剂级配方法所获得的催化体 系的脱除杂质能力（特别是脱氮能力）不高的缺陷，提供一种新的渣油加氢处理催化剂级 配方法以及渣油加氢处理方法。
[0009] 本发明的发明人通过研究后发现，在渣油加氢处理催化剂中，相对于Lewis酸中 心，Bronsted酸中心可以降低催化剂上的积炭量，但Bronsted酸裂化功能较强，不易控制， 因而渣油加氢处理催化剂的酸性功能主要由Lewis酸中心实现。在此基础上，本发明的发 明人在反应器尺度上对渣油加氢处理催化剂的酸性级配进行了优化，从而完成了本发明。
[0010] 具体地，本发明提供了一种渣油加氢处理催化剂级配方法，该方法包括在渣油加 氢处理装置中沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂 和加氢脱氮催化剂，其中，沿物流方向各催化剂的总酸量逐渐增加，Lewis酸占总酸的比例 逐渐减小，Bronsted酸占总酸的比例逐渐增大。
[0011] 本发明还提供了一种渣油加氢处理方法，该方法包括将渣油注入渣油加氢处理装 置中进行加氢处理，其中，所述渣油加氢处理装置中的催化剂按照本发明提供的渣油加氢 处理催化剂级配方法进行装填。
[0012] 本发明提供的渣油加氢处理催化剂级配方法具有以下优点：
[0013] (1)在反应器尺度上优化了渣油加氢处理催化剂的酸性级配，具体地，沿物流方 向，渣油加氢处理催化剂总酸量逐渐增加，这样在原料容易裂化的前部反应区渣油加氢催 化剂的裂化功能较弱，而在原料较难裂化的后部反应区渣油加氢催化剂的裂化功能较强， 这样渣油加氢反应沿物流方向的分布较均匀，降低了局部反应过于剧烈而导致反应热点出 现的风险。
[0014] (2)优化了渣油加氢处理催化剂的酸性级配，沿物流方向，油品中的积炭前驱物数 量逐渐增多，而Lewis酸占总酸的比例逐渐减小，Bronsted酸占总酸的比例逐渐增大。与 Lewis酸相比，Bronsted酸具有更强的裂化能力和更强的降积炭能力，渔油加氢后部反应 区虽然积炭前驱物数量较多，但催化剂的Bronsted酸比例较大，有利于含氮化合物的加氢 裂化和减少催化剂积炭量。减少催化剂积炭量有利于降低催化剂的失活速率，延长渣油加 氢装置的操作周期。
[0015] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0016] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0017] 图1为本发明提供的渣油加氢处理催化剂级配方法的实施示意图；
[0018] 图2为各种渣油加氢处理催化剂的酸量变化的实施示意图。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的 端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或 值的值。
[0021] 本发明提供了一种渣油加氢处理催化剂级配方法，该方法包括在渣油加氢处理装 置中沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱 氮催化剂，其中，沿物流方向各催化剂的总酸量逐渐增加，Lewis酸占总酸的比例逐渐减小， Bronsted酸占总酸的比例逐渐增大。
[0022] 在所述渣油加氢处理催化剂级配方法中，加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加 氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂各自可以装填一种或多种。优选地，为了进一步提高脱除 杂质能力，所述加氢脱氮催化剂装填两种。在本发明中，当所述加氢保护催化剂、所述加氢 脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱氮催化剂中的至少一类催化剂装填多种 时，同一类催化剂的不同种催化剂之间仍然满足以下条件：沿物流方向各催化剂的总酸量 逐渐增加，Lewis酸占总酸的比例逐渐减小，Bronsted酸占总酸的比例逐渐增大。
[0023] 在所述渣油加氢处理催化剂级配方法中，加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加 氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂各自