一种以地沟油为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及油脂降解领域，具体涉及一种以地沟油为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法。
【背景技术】
[0002]随着航空业的迅速发展，到2050年，飞机所产生的二氧化碳量将超过地面上汽车排放的总和，并且随着石油资源的萎缩，原油价格必将水涨船高，使航空公司面临巨大的生存压力。迫于压力，人们正在努力地寻求传统化石能源的替代品，生物航空燃油的成本中85%是原料成本，所以找到合适的原料非常重要，如果能让低品位‘地沟油’远离餐桌，成为生物航煤的主要原料，其意义则更加重大。
[0003]地沟油泛指在生活中存在的各类劣质油，其来源为餐厨垃圾、劣质动物加工废弃油脂、油炸食品反复使用的尾油。将地沟油升级为高附加值的生物航煤，不仅可以解决我国地沟油的处理问题，还可以大大降低航空业的碳排放问题，实现真正意义的变废为宝。目前以地沟油为原料生产生物航油的主流技术为先水解成脂肪酸然后加氢脱氧，将油脂中的O以H2O的形式脱去而得到长链烷烃，然后长链烷烃经过异构化制备生物航油。然而，加氢脱氧法的H2消耗量较大作为常用的氢源，存在较大的安全和储运问题。而且，我国主要以煤制氢，制氢过程中存在能耗大、污染严重及CO2排放强度大等问题。因此，降低氢耗是我国生物航油发展亟待解决的问题。
[0004]脱羧法是O以CO2的形式脱去，在脱氧方面不消耗氢，能有效大幅度降低氢耗。反应中加入的出仅仅用来饱和油酸中的双键，相对于加氢脱氧而言，已经降低了H2的消耗，不过仍然需要出的加入，没有从根本上解决问题。
[0005]航空燃油的基本组成为碳链长度在8-17之间的烷烃、环烷烃、芳烃和少量添加剂。尽管烷烃有着更好的燃烧性能，但是整个燃油弹性体系的膨胀功能还是必须得由芳烃来实现，所以芳烃也是必不可少的成分，但是芳烃很难从技术很成熟的加氢脱氧技术或者费托合成中得到，一般都来自于直馏煤油。从生物质来产芳烃非常少，只有一些裂解的方法可以产生少量芳烃，而且能产生芳烃的一般是木质素这些低能密度的生物质，而且产生的芳烃大多是多环的，并不符合航空燃油的要求(Fuel ,2015.160:p.375-385)。对于从油脂出发裂解制备芳烃，虽然芳烃产率可以达到24%，但是条件非常苛刻，温度800°C，催化剂的质量要求是生物质的20倍，而且还剩下24%未知的残渣。由此可见，在这种体系中，即使是含有多不饱和键的地沟油裂解都很难获得航空燃油的关键组分芳烃。
[0006]《“脂肪酸(酯)非临氢催化脱羧反应研究》(杨翠月，中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Π辑)公开了一种高温液态水中微藻油脂进行非临氢催化脱羧制备长链烷烃的方法，但是该反应并没有芳烃产生，正是由于脱羧反应中水的存在使得不饱和酸以及中间产物的脱氢受到抑制，从而不能继续进行分子内D-A反应芳构化，导致最终产物没有芳烃。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以地沟油为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法，不仅可以解决我国地沟油的处理问题，还可以大幅度降低制备生物航油的氢耗。
[0008]本发明所提供的技术方案为:
[0009]一种以地沟油为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法，包括如下步骤:
[0010]I)地沟油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C8?C18脂肪酸；
[0011 ] 2)将C8?C18脂肪酸和催化剂一起加入高温高压反应釜，加热升温至270?370°C脱羧芳构化反应I?7h;所述的催化剂为Pt/C;
[0012]3)反应产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂。
[0013]本发明中地沟油经过无催化水解反应和非临氢脱羧芳构反应两步法制备长链烷烃和芳烃，第一步水解无需催化剂，水解温度也不高，第二步不外加任何氢气、供氢剂或者溶剂，利用Pt/C的催化作用使一部分不饱和脂肪酸以及其脱羧产物脱氢并进一步分子内D-A反应芳构化供氢，产生的氢快速饱和剩下的不饱和脂肪酸成饱和脂肪酸，饱和脂肪酸脱羧成长链烷烃，采用Pt/C，可在无溶剂和外加供氢剂状态下将脱氢、脱羧、加氢、芳构化四个工艺过程一步耦合，同时得到长链烷烃和芳烃，反应过程零氢耗，简单可靠。
[0014]第一步地沟油在近临界水中无催化水解，将原料中的甘油酯水解成游离脂肪酸，游离脂肪酸中含有饱和脂肪酸和大部分不饱和脂肪酸;第二步游离脂肪酸中的不饱和脂肪酸在金属催化剂的作用下一部分发生芳构化产氢，其余加氢变成饱和脂肪酸，最后所有的饱和脂肪酸脱羧变成烷烃，反应方程式如图1所示。
[0015]步骤I)中得到的C8?C18脂肪酸的主要成分为二十二碳六烯酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和十二碳烷酸等。
[0016]步骤2)中由于水解产物C8?C18含有饱和的和不饱和的脂肪酸，脱羧反应过程比较复杂，因此脱羧反应需要选择合适的催化剂和反应温度等反应条件。
[0017]步骤2)中脱羧芳构化是非临氢脱羧芳构化，不需要外加任何氢气、溶剂或者供氢剂。
[0018]步骤2)中所述的催化剂为Pt/C，催化效果较好，不外加任何氢气、供氢剂或者溶剂，利用Pt/C的催化作用使一部分不饱和脂肪酸以及其脱羧产物脱氢并进一步分子内D-A反应芳构化供氢，产生的氢快速饱和剩下的不饱和脂肪酸成饱和脂肪酸，饱和脂肪酸脱羧成长链烷烃，采用Pt/C，可在无溶剂和外加供氢剂状态下将脱氢、脱羧、加氢、芳构化四个工艺过程一步耦合，同时得到长链烷烃和芳烃，反应过程零氢耗，简单可靠。
[0019]所述的步骤3)中有机溶剂可以为丙酮、正己烷或二氯甲烷等。
[0020]作为优选，所述的步骤I)中地沟油与水的质量比为1: 0.5?5;水解反应温度为160?260°C。由于地沟油成分较复杂，水解反应比较困难，提高反应体系的温度能够加速地沟油水解。在该温度范围内水变成高温液态水，高温液态水具有一定的酸碱催化能力，能够加快地沟油的水解速度，增大反应收率。
[0021 ]作为进一步优选，所述的步骤I)中地沟油与水的质量比为1: 3?5;该条件下水解反应收率达到93%以上。
[0022]作为优选，所述的步骤I)中水解反应的时间为4?10h。
[0023]作为优选，所述的步骤2)中地沟油与催化剂的质量比为6?14:1。
[0024]作为进一步优选，所述的步骤2)中地沟油与催化剂的质量比为6.25?10:1。
[0025]作为改进，所述的步骤3)中固相催化剂继续进行清洗和真空干燥。固相催化剂经过清洗和干燥后可以循环重复使用，提高经济效益。
[0026]作为优选，所述的步骤I)中地沟油与水的质量比为1:4?5;水解反应温度为160?180°C;所述的步骤2)中地沟油与催化剂的质量比为6.25?7:1;所述的步骤2)中加热升温至350?370°C脱羧芳构化反应I?3h。在该优选条件下，长链烷烃的产率大于67%和芳烃的产率大于19%。
[0027]同现有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0028](I)本发明原料地沟油产量大，若再流向餐桌会严重影响到人们的健康，因此以地沟油为原料出发制备高品位的长链烷烃和芳烃是一种既经济又有前景的方法。
[0029](2)本发明催化剂Pt/C可以使部分地沟油水解产物中的不饱和脂肪酸及其脱羧产物变成供氢剂，通过脱氢芳构化来产氢，不需要任何氢源和溶剂，反应过程不消耗氢气，节省能源，且在无溶剂条件下进行，减少环境污染。催化剂Pt/C稳定性好，可重复使用，降低了催化成本。
[0030](3)本发明方法不外加任何氢源和溶剂，从地沟油中获得高产率的长链烷烃和通过其他加氢脱氧或者费托合成都很难得到的航空燃油重要成分芳烃，并且长链烷烃和芳烃的收率可分别达到69.3 %和20.1 %以上。
【附图说明】
[0031]图1是以地沟油为原料同时制备长链烷烃和芳烃的反应方程式；
[0032]图2是以地沟油为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法流程图。
【具体实施方式】
[0033]以下实施例以地沟油为原料，在近临界水中无催化水解，得到水解产物分离得到Cs?Ci8饱和以及不饱和的脂肪酸；由于没有任何外加氢源，一部分地沟油水解产物Cs?Ci8不饱和的脂肪酸在催化剂Pt/C作用下发生了脱氢变成多烯烃，多烯烃芳构化成芳烃，剩下的不饱和脂肪酸加氢变成了饱和脂肪酸，所有的饱和脂肪酸脱羧变成C7?C17烷烃。趁热过滤得到长链烷烃和芳烃，回收催化剂，方法流程图如图2所示。
[0034]对于第一步水解反应，可以通过测定油脂的皂化值(参照GB/T5534-2008)和酸值(参照GB/T5530-2008)得到地沟油水解率。对于第二步非临氢条件下的脱羧和芳构化反应，可以通过GC-MS-FID定量分析其中的脂肪酸、长链烷烃和芳烃，具体分析条件如下:色谱柱为Agi lent 邢-513毛细管柱(30111\0.25111111\0.254111)，进样温度:300°(3;进样流量:
11.383mL/min ；进样量:IyL ；三个检测器FID、TCD、MS的检测温度均为300°C ；程序升温:50°C保持4分钟，之后以25°C/min的速率升温至190°C，以5°C/min的速率升温至200°C，以15°C/min的速率升温至250°C，以25°C/min的速率升温至300°C，最后300°C保持2.5分钟。
[0035]以下实施例中的地沟油购自厦门华亿宏进出口有限公司，质量参数:水含量〈3%;碘值:69g I2/100g;平均C-C双键数:0.7;皂化值:18911^ KOH/g;酸值:2.9mg KOH/g;总脂肪物 >96 %。
[0036]实施例1
[0037]在500mL间歇式高温高压反应釜中加入10g地沟油和50g去离子水，开搅拌，升温至240°C水解反应1h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(Cs?C18脂肪酸)86.4g;将86.4g水解产物和7.4g Pt/C加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至360°C反应5h后，趁热过滤得到42.4g C7?Cn长链烷烃和14.1g芳烃。
[0038]实施例2
[0039]在500mL间歇式高温高压反应釜中加入10g地沟油和50g去离子水，开搅拌，升温至250°C水解反应9h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(Cs?Ci8脂肪酸)87.6g;将87.6g水解产物和8.0g Pt/C加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至360°C反应4.5h后，趁热过滤得到43.2g C7?Cn长链烷烃和14.7g芳烃。
[0040]实施例3
[0041 ] 在500mL间歇式高温高压反应釜中加入10g地沟油和50g去离子水，开搅拌，升温至260°C水解反应