用于fcc方法的改善的重金属捕获助催化剂的利记博彩app
【专利说明】用于FCC方法的改善的重金属捕获助催化剂
[0001] 本申请是申请号为201080050059. 1的发明专利申请的分案申请，原申请的申请 日为2010年9月29日，发明名称为：用于FCC方法的改善的重金属捕获助催化剂。 发明领域
[0002] 本发明提供减轻金属对烃原料的催化裂化的有害影响的方法。该目的通过使用用 以捕获金属的新颖混合金属氧化物添加剂来实现。
[0003] 发明背景
[0004] 催化裂化是商业上以超大规模应用的石油炼制方法。在美国，大部分的炼油厂汽 油共混池是通过该方法生产，而几乎所有都是使用流化床催化裂化（FCC)方法生产。在FCC 方法中，重质烃部分通过在高温下在催化剂存在下发生的反应转化成轻质产物，其中大部 分转化或裂化发生在气相中。FCC烃原料（原料）由此转化成汽油和其它液态裂化产物以 及每个分子具有4个或更少碳原子的轻质气态裂化产物。这些产物（液体和气体）由饱和 烃和不饱和烃组成。
[0005] 在FCC方法中，将原料注入FCC反应器的提升管段，在其中原料在与从催化剂再生 器循环到提升管-反应器的热催化剂接触后裂化成轻质的更有价值的产物。随着吸热裂化 反应发生，碳沉积到催化剂上。称为焦炭的该碳降低催化剂的活性且催化剂必须再生来使 其活性还原。催化剂和烃蒸汽经提升管向上运载到FCC反应器的脱除段，在其中将它们分 离。随后，催化剂流到汽提段，在其中催化剂夹带的烃蒸气通过蒸汽注入而汽提。在从废裂 化催化剂中除去夹杂的烃之后，汽提的催化剂流经废催化剂立管且进入催化剂再生器。
[0006] 通常，催化剂通过将空气引入再生器中且烧掉焦炭以恢复催化剂活性来再生。这 些焦炭燃烧反应为高度放热的且因此加热了催化剂。热的再活化的催化剂流经再生催化剂 立管回到提升管以完成催化剂循环。焦炭燃烧排出气流上升到再生器的顶部且经再生器烟 道离开再生器。该排出气体通常含有氮氧化物（N0X)、硫氧化物（S0X)、一氧化碳（C0)、氧气 (〇2)、氨、氮气和二氧化碳（co2)。
[0007] 因此可以区别裂化催化剂经历的FCC方法的三个特征性步骤：1)其中原料转化成 轻质产物的裂化步骤，2)除去吸附在催化剂上的烃的汽提步骤，和3)烧掉沉积在催化剂上 的焦炭的再生步骤。再生的催化剂随后可再次用于裂化步骤中。
[0008] 在二十世纪六十年代早期，分子筛或沸石的引入带来了FCC催化剂的重大突破。 将这些材料并入构成那时的FCC催化剂的非晶和/或非晶/高岭土材料的基质中。在氧化 硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、高岭土、粘土等的非晶或非晶/高岭土基质中含有结晶硅酸铝 沸石的这些新型沸石催化剂在裂化烃方面比含有氧化硅-氧化铝催化剂的早期非晶或非 晶/高岭土活性大至少1，000-10, 000倍。沸石裂化催化剂的该引入使流化床催化裂化方 法发生了巨大变化。研发出了新方法来运用这些高活性，诸如提升管裂化、缩短接触时间、 新再生方法、新型改善的沸石催化剂研发等。
[0009] 新催化剂研发围绕着：诸如合成X和Y型及天然存在的八面沸石的各种沸石的研 发；通过经离子交换技术包含稀土离子或铵离子增加沸石的热-蒸汽（水热）稳定性；和研 发用于支撑沸石的更耐磨耗的基质。沸石催化剂的研发给予石油工业大大增加原料处理量 的能力，其中转化率和选择性增加，同时使用相同的装置而无需扩建且不需要新的装置构 造。
[0010] 在引入含沸石的催化剂之后，石油工业开始遭受在数量和质量方面的可用原油缺 乏的影响，伴随着对于具有增加的辛烷值的汽油的需求增加。世界原油供应实况在二十世 纪六十年代后期和二十世纪七十年代早期显著改变。供应情形从轻质低硫原油的过剩改变 为不断增加量的具有较高硫含量的重质原油供应紧张。这些重质高硫原油带给炼油厂的加 工问题为这些重质原油总是还含有相当多的金属，还伴随着显著增加的沥青含量。
[0011] 在文献中已经描述了存在于原料中和/或在原料加工期间沉积在催化剂上的诸 如Ni-V-Na的金属的影响，这些影响涉及在降低用于汽油生产的催化剂的活性和选择性中 的高度不利的影响和其对催化剂寿命的同样有害的影响。具体地讲，在进料中的高浓度的 钒对催化剂寿命特别不利。因此，在原料中金属污染物的存在在FCC加工期间带来严重的 问题。普通金属污染物为铁（Fe)、镍（Ni)、钠（Na)和钒（V)。这些金属中的一些可促进在 裂化程序期间的脱氢反应且在损害汽油生产的情况下导致焦炭和轻气体的量增加。这些 金属中的一些也可对裂化催化剂稳定性和结晶度具有不利影响。在裂化催化剂再生过程期 间，存在于催化剂本身中的金属可在水热条件下挥发且再沉积到催化剂上。硅（Si)是这类 金属的一个实例。
[0012] 所有这些金属（最初存在于原料、裂化催化剂或存在于FCC反应器中的一些其它 化合物中）可导致裂化催化剂的活性组分的活性、选择性、稳定性和结晶度损失。
[0013] 如先前所提到，钒使裂化催化剂中毒且降低其活性。在该领域中的文献已经报道， 存在于原料中的钒化合物会并入沉积在裂化催化剂上的焦炭中且随后在再生器中随着焦 炭被烧掉而被氧化成五氧化二钒。钒降低催化剂活性的一种可能的途径包括五氧化二钒与 存在于再生器中的水蒸气反应以形成钒酸。钒酸随后可与沸石催化剂反应，破坏其结晶度 并降低其活性。
[0014]因为含有钒及其它金属的化合物通常不能作为挥发性化合物容易地从裂化装置 中除去，所以常用方法是在在裂化过程期间遇到的条件下使这些化合物钝化。钝化可包括 将添加剂并入裂化催化剂中或与裂化催化剂一起加入单独的添加剂粒子。这些添加剂与金 属组合且因此充当"捕获剂"或"接收剂（Sink) "以使得裂化催化剂的活性组分受到保护。 金属污染物与在正常操作期间从系统中提取的催化剂一起除去且加入新鲜的金属捕获剂 和补充催化剂以在操作期间进行有害金属污染物的连续提取。根据有害金属在原料中的水 平，添加剂的量可相对于补充催化剂而变化以实现所需要的金属钝化程度。
[0015] 涉及使用包括氧化镁的碱土金属化合物以减轻钒的影响的公开内容的专 利包括美国专利第 4, 465, 779 号、U.S. 4, 549, 548 ;U.S. 4, 944, 865 ;U.S. 5, 300, 469 ; U.S. 7, 361，264 ;W0 82/00105;GB218314Α;ΕΡ-Α-020151 和ΕΡ-Α-0189267。在这些参考文 献中的一些中，氧化镁包含于与沸石裂化催化剂粒子分开的离散粒子中。
[0016] 研发用以减轻钒钝化的产品和工艺改进的尝试决不限于使用碱土金属材料。商业 上使用诸如钛酸钡的某些钙钛矿。钙钛矿价格昂贵。并不认为钙钛矿在降低在再生器烟道 气中的S0X排放方面非常有效。碱土金属材料、特别是氧化镁提供减少在来自裂化装置的 再生器烟道气中的S0X的额外益处。参见例如WO82/00105(上文）。
[0017] 在使用具有高钒含量的原料的FCC操作中存在使用氧化镁的内在钒结合和SOjf 集能力的强烈动机。上文提到的参考文献给出过去尝试生产适合与沸石裂化催化剂共同循 环的基于氧化镁的钒钝化粒子的一些指示。商业上的成功还没有满足该动机。一个主要的 挑战在于提供以适用于FCC的充分耐磨耗的粒子实体形态、同时保持镁呈最具反应性的形 式（氧化物）的金属钝化剂。如果氧化镁必须与裂化催化剂粒子一起在FCC装置的反应器 和再生器中循环，那么其在没有结合剂/基质的情况下是不适合于在FCC装置中使用的。这 是因为氧化镁粒子在经受摩擦力时易于破碎成粉末。应注意，在FCC装置中使用氧化镁以 抗击最早提议之一（美国专利3, 699, 037号）中，该材料在再生器中循环以结合S0X。 在该使用期间氧化镁受到磨耗，以致最终须与烟道气一起从再生器中提取出而不在裂化器 中循环，而其在裂化器中循环正是实现钒钝化所需要的。因为氧化镁粒子的易碎性质，该材 料在FCC循环期间不与催化剂一起循环。
[0018] 包括上文提到的那些专利中的多个的许多专利公开了基于氧化镁与高岭粘土的 复合物的制剂。高岭粘土是裂化催化剂中广泛使用的基质组分，因为其廉价且具有潜在的 结合性质。并且，其呈煅烧形式时具有相对催化惰性，并且是充当不需要催化活性的基于氧 化镁的钒钝化剂的基质/稀释剂的首要候选物。使用高岭粘土作为基质/稀释剂的优势在 于其可通过形成分散的浓缩流体浆料进料以便喷雾干燥以在旋转雾化器或喷嘴、喷雾干燥 器中形成微球而成型为基本催化惰性的粒子。在干燥时，特别是在高于高岭土脱羟基化温 度的温度下煅烧时，煅烧高岭土也起到结合功能的作用。
[0019] 上文提到的参考文献中的多个提供了通过包括喷雾干燥的方法制备的MgO/高岭