用金属醇盐处理易位原料的方法
【专利说明】用金属醇盐处理易位原料的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月14日提交的美国临时申请号61/783, 720的权益，其全部 内容通过引用并入本文中。
[000引政府权利
[0004] 本发明是在能源部值epartmentofEnergy)授予的批准号DE-EE0002872/001的 政府支持下完成的。美国政府享有本发明的某些权利。
【背景技术】
[0005] 易位（metathesis)是本领域通常已知的催化反应，其设及次烷基单元经由碳-碳 双键的形成和断裂在含有一个或多个双键的化合物（例如，締属化合物）之间的互换。易 位可在两同样分子之间发生（常称作自易位）和/或其可在两不同分子之间发生（常称作 交叉易位）。自易位可示意性地如方程I中所示那样表示。
[000引 讯反 1-CH二CH-R? +R|-CH=CH-R?-WR'-CH=CH-RI+R?--CH=:CH-民2[0007] 其中R嘴R2为有机基团。
[000引交叉易位可示意性地如方程式II中所示那样表示：
[0009] (II)R|-CH=CH-R2+r3-CH=CH-R4<-->
[0010] Ri-CH = CH-R3+r1-CH = CH-R4+r2-CH = CH-R3+r2-CH = CH-R4 [001。巧1-CH = CH-R1+r2-CH = CH-R2+r3-CH = CH-R3+r4-CH = CH-R4
[0012] 其中R1、R2、r3和R%有机基团。
[0013] 近年来，对用于制造典型地得自石油来源的材料的环境友好型技术一直存在增长 的需求。例如，研究人员一直在研究使用天然原料诸如植物油和基于种子的油来制造蜡、塑 料等的可行性。在一个实例中，使用易位催化剂来制造烛用蜡，如PCT/US2006/000822中所 述，其通过引用并入本文中。设及天然原料的易位反应为当今和未来提供了有希望的解决 方案。
[0014] 感兴趣的天然原料典型地包括，例如，天然油（例如，植物油、鱼油和动物脂肪）W 及天然油的衍生物，诸如脂肪酸和脂肪酸烷基醋（例如，甲醋）。运些原料可通过许多不同 的易位反应转换成工业上有用的化学品（例如，蜡、塑料、化妆品、生物燃料等）。相当数量 的反应类别包括例如自易位、与締控的交叉易位和开环易位反应。下面提供有用的易位催 化剂的代表性实例。易位催化剂可为昂贵的，因此期望改善易位催化剂的效率。
[0015] 催化剂效率和产物转化率可取决于被易位的原料的纯度而显著地改变。使用天 然原料的挑战之一在于天然衍生的原料可包括不存在于石油原料中的杂质，有时W痕量包 括。运些杂质经常与易位催化剂反应且可显著地影响易位反应和催化剂的效率。此外，各 种杂质在天然油中的存在和水平可在各批次之间变化，运取决于例如采油的地理位置，和 甚至取决于采油的具体油田W及其他生长条件。
【发明内容】
[0016] 公开了用金属醇盐（烷氧基化合物，a化oxide)处理易位原料的方法。
[0017] 在一个实施方式中，所述方法包括提供包含天然油的原料。该方法进一步包括用 金属醇盐在足W减少原料中的催化剂毒物的条件下化学处理原料。该方法进一步包括将易 位催化剂与原料在足W使原料易位的条件下合并。在某些实施方式中，该方法进一步包括 将吸附剂材料与原料合并。在一些实施方式中，吸附剂材料W0. 1-3. 0重量％或0. 2-2. 0 重量％的量添加。在一些实施方式中，吸附剂材料选自硅胶、漂白粘上、活性炭、木炭、分子 筛、沸石、活性白± (化Her，Searth)、中性抓±、碱性抓±、娃藻±@(Celi化巧)、硫酸侣、 碳酸巧、高岭±、硫酸儀、氯化钟、硫酸儀钟、娃酸儀、硫酸钟、苏打灰（sodaash)、碳酸钢和 硫酸钢。
[0018] 在某些实施方式中，原料包含一种或多种选自W下的材料：海藻油、芥花油 (canolaoil)、菜子油、挪子油、玉米油、棉子油、橄揽油、栋桐油、花生油、红花油、芝麻油、 大豆油、葵花油、亚麻子油、栋桐仁油、桐油、麻风树油、芥子油（mustardoil)、新貴油、亚麻 莽油（camelinaoil)、和藍麻油、其天然油衍生物及其混合物。
[0019] 在某些实施方式中，金属醇盐中的金属选自侣、铁、错、铜、铁、姉和娃。在其他实施 方式中，金属醇盐中的醇盐选自甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、下醇盐、2-甲基丙醇 盐和叔下醇盐。在一些实施方式中，金属醇盐选自异丙醇铁、乙醇侣、异丙醇侣、乙醇错及其 混合物。
[0020] 在某些实施方式中，金属醇盐W原料的0. 01重量％ -1重量％的水平添加。在一 些实施方式中，化学处理在25°c -125°c或30°C-100°c的反应器溫度下进行。
[0021] 在某些实施方式中，易位反应包括最大理论转化率极限，且易位催化剂W15ppm/ db或更小、5ppm/db或更小、3ppm/db或更小、2ppm/db或更小、或Ippm/db或更小的催化剂 担载（loading,担载量）催化最大理论转化率极限的至少50%的易位。在一些实施方式中， 易位催化剂催化最大理论转化率极限的至少70%的易位。在其他实施方式中，易位催化剂 催化最大理论转化率极限的至少85%的易位。在又一些实施方式中，易位催化剂W5ppm/ 化或更小的催化剂担载催化最大理论转化率极限的至少70%的易位。在又一些实施方式 中，易位催化剂WSppmMb或更小的催化剂担载催化最大理论转化率极限的至少85%的易 位。
[0022] 在某些实施方式中，原料包括大于5meq/kg或大于lOmeq/kg的起始过氧化物值且 化学处理使原料的起始过氧化物值降低至Imeq/kg或更小。在其他实施方式中，化学处理 使原料的起始过氧化物值降低至0. 5meq/kg或更小。
[0023] 在另一实施方式中，所述方法包括提供具有起始过氧化物值的包含天然油的原 料。该方法进一步包括用金属醇盐化学处理原料足W通过过氧化物毒物的化学反应使原料 的起始过氧化物值降低约80%或更多的时间。该方法进一步包括将易位催化剂与原料在 足W使原料易位的条件下合并。在一些实施方式中，处理使原料的起始过氧化物值降低约 90%或更多。在其他实施方式中，化学处理反应的时间为1小时-24小时。
【附图说明】
[0024] 图1为显示大豆油的转化率％作为预处理的时间和方法的函数的图。
[002引图2为显示"新鲜（打esh)"大豆油的转化率％作为预处理的时间和方法的函数的 图。
[0026] 图3为显示芥花油的转化率％作为预处理的时间和方法的函数的图。
[0027]图4为显示"新鲜"芥花油的转化率％作为预处理的时间和方法的函数的图。
[002引图5为显示栋桐油的转化率％作为预处理的时间和方法的函数的图。
【具体实施方式】
[0029] 本申请设及对易位原料的处理。除去有害的催化剂毒物的运样的处理在引入易位 催化剂之前进行，由此改善易位催化剂的性能。示例性的原料可包括天然油。
[0030] 如本文中使用的，单数形式"（某）一个（种）（a，an)"和"该（所述）"包括复数 个指示物，除非上下文清楚地另有规定。例如，提及"（某）一个取代基"涵盖单个取代基W 及两个或更多个取代基，诸如此类。
[0031] 如本文中使用的，术语"例如"、"比如"、"诸如"、或者"包括"意图介绍对更上位的 主题进行进一步阐明的实例。除非另有详细说明，运些实例仅是作为用于理解本公开内容 中所示的申请的辅助手段提供的，并且绝不意图为限制性的。
[0032] 如本文中使用的，术语"易位催化剂"包括催化易位反应的任何催化剂或催化 剂体系。任何已知的或未来开发的易位催化剂可单独地或与一种或多种另外的催化剂 组合使用。示例性的易位催化剂包括基于过渡金属（例如，钉、钢、饿、铭、鍊和鹤）的 金属卡宾催化剂。易位催化剂的非限制性实例更详细地描述于美国专利号5, 750, 815 ; 5, 922, 863 ;6, 306, 988 ;6, 414, 097 ;6, 696, 597 ;6, 794, 5：34 ;7, 102, 047 ;W及美国公开号 2007/0004917和2011/0160472中，其全部通过引用并入本文中。
[0033] 如本文中使用的，术语"天然油"、"天然原料"或"天然油原料"可指得自植物或动 物来源的油。术语"天然油"包括天然油衍生物，除非另有说明。该术语还包括经修饰的（经 改性的）植物或动物来源（例如，基因修饰的植物或动物来源），除非另有说明。天然油的 实例包括但不限于植物油、海藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、运些油的衍生物、运些油中的 任意油的组合等。植物油的代表性非限制性实例包括芥花油、菜子油、挪子油、玉米油、棉子 油、橄揽油、栋桐油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、栋桐仁油、桐油、麻 风树油、芥子油、新貴油、亚麻莽油和藍麻油。动物脂肪的代表性非限制性实例包括猪油、牛 油、禽类脂肪、黄脂膏和鱼油。妥尔油为木浆制造的副产物。
[0034] 如本文中使用的，术语"天然油衍生物"可指使用本领域已知的方法的任一种或组 合由天然油得到的化合物或化合物的混合物。运样的方法包括但不限于皂化、脂肪分解、醋 交换（transesterification)、醋化、氨化（部分或完全）、异构化、氧化和还原。天然油衍 生物的代表性非限制性实例包括天然油的胶（胶质，gum)、憐脂、皂脚、酸化皂脚、馈出物或 馈出物渺渣（sludge)、脂肪酸和脂肪酸烷基醋（例如，非