环状原酸酯燃料添加剂的利记博彩app
【专利说明】环状原酸醋燃料添加剂 阳001] 本发明设及包含环状原酸醋脱水防冰剂（dehy化atingicinginhibitor)的液态 控，如控类燃料、压裂液、润滑剂或溶剂。所述控类燃料包括航空燃料。还提供了抑制冰晶 形成的方法和防冰化合物。
[0002] 在本申请的上下文中，水的溶解度是指在特定溫度和空气湿度下可W溶解在任意 给定量的控中的最大水浓度；运强烈地取决于燃料本身的化学组成[1，2]。
[0003] 被溶解的水通常是液态控的正常组分并在控类燃料燃烧时汽化。然而，游离水可 W冻结并阻塞燃料管线或其他进料管线。水还可W支持微生物生长并导致腐蚀。因此，需 要移除水或减少液态控中冰晶形成的量。
[0004] 需要鉴定出可W在水解时产生亲水性防冰剂的动力学快速的亲脂性水清除剂 (waterscavenger)。 阳0化]航空满轮燃料主要为原油的直馈馈分，其组成包含按体积计99 %至99. 5 %的控， 剩余部分为包含元素S、0和N的杂有机化eterorganic)组分。喷气燃料是许多不同控的 混合物；其大多可W分为=大类：链烧属控（或烧控）、环烧属控（或环烧控）和芳香控（或 烷基苯）[1，3, 4]。运=类的比例变化取决于燃料所来源的原油资源和精炼过程。芳香控含 量限制为25%体积/体积[5]。水与JI-芳族体系之间静电吸引相互作用的形成将导致水 在烷基苯中的溶解度相对于在链烧属控和环烧属控中均增加[4]。
[0006] 航空业使用硬件和质量控制程序二者来保护喷气燃料免受水污染[1]。然而，即使 喷气燃料在没有游离水的情况下进入燃料罐，运也并不妨碍游离水的形成。
[0007] 事实上，随着燃料溫度经昼夜循环下降或者在运行期间随着飞行器向高处爬升而 下降，存在于燃料中的溶解水将W微滴形式从溶液中沉淀出来[6, 7]。水在燃料中的溶解度 每rc下降约化pm(体积）。例如，20°C至-10°c的溫度变化使得约29ppm(体积）的溶解水 作为游离水释放出来，其在100吨燃料中总计为3. 6化游离水[1]。
[0008] 燃料罐中游离水的第二来源来自大气湿气的凝结。随着燃料被消耗，空气通过排 气系统被吸入燃料罐中；当其在长途飞行结束时与冷燃料和罐表面接触时，空气中的湿气 凝结巧]。游离水可W使引擎停止运行、支持微生物生长、导致腐蚀和更进一步的冻结，使飞 行器中的过滤器有堵塞的风险。业界已开发了设备和程序来缓解运些问题，但是挑战依然 存在[1，3]。
[0009] 航空业使用各种添加剂来对抗游离水的有害影响。添加杀生物剂W防止微生物生 长，使用腐蚀抑制剂W保护未涂覆的钢罐和管道免于腐蚀并提高燃料的润滑性，添加燃料 系统防冰剂（FSII)W抑制冰形成。
[0010] 自从乙二醇单甲酸巧GME)因其对人体和环境的毒性而被禁止W来，目前唯一批 准用于JetA、JetA-I和军用燃料的FSII是二乙二醇单甲酸（di-EGME) [1，引。FSII是 亲水性物质，溶解于所形成的任何游离水中，破坏负责分子排序的氨键网络，从而通过防止 结晶来降低液体的冰点巧]。di-EGME的浓度必须在0.Ol%至0. 15%体积/体积的范围内 [1，5]。在运些浓度下，Trohalaki等人发现喷气燃料中的水（0. 007%体积/体积）在低 于-36°C下冻结巧]。还证明di-EGME是微生物生长的有效阻碍[1]。
[0011] 航空业已确定了关于FSII与"湿"燃料相互作用的几个问题，所述相互作用实际 上可破坏燃料保护。 阳〇1引 ?除了是亲水性的，di-EGME还是吸湿性的，运种附加的特性导致共混操作期间有 大气水摄入，影响di-EGME在燃料中的溶解度。
[0013] -di-EGME具有非常高的水-燃料分配比：其优先溶解于水中。运导致在重力下分 离出密度更大的水层，其包含高达40重量％至50重量％的di-EGME。除非进行补充，否则 喷气燃料基本上"剥夺"了其免于结冰的保护。
[0014] ?燃料中包含的水中di-EGME的存在改变了界面性质，并且可损害过滤器和监测 器的性能。特别地，过滤器/聚结器的分离效率可受到损害巧]。
[0015] 此外，Fsn在有效除冰所需的浓度下是有毒的。从存储罐、燃料系统液箱和过滤器 中排出的"底层水"（"waterbottoms")不可避免地包含较高浓度的di-EGME,产生了关于 处理和处置运些废物的问题[10]。虽然FSII仅为轻微刺激性的，但是其被皮肤快速吸收。 蒸气可对眼睛和呼吸系统造成刺激。长期影响包括对中枢神经系统、血液、皮肤、眼睛和肾 脏的损害[11]。di-EGME在废水处理系统中是可生物降解的；然而，在底层水中发现的浓度 可高到足W破坏微生物过程。在环境中，分解所需的高需氧量导致水生生物可用的氧较少 [切。
[0016] 关于选择水清除化合物W用作脱水防冰剂，液态控如航空燃料存在许多问题。
[0017] 航空满轮燃料是上千种有机化合物的混合物；因此，所选清除剂只与水（众所周 知的弱亲核试剂）反应是至关重要的。为了我们的目的，本发明人确定了醒和酬的醇加成 产物（即，缩醒、半缩醒、缩酬、半缩酬和原酸醋），因为其对于我们的目的潜在地具有适当 水平的选择性和稳定性。
[0018] 因为清除剂和副产物二者必须易燃且不留下残余物，所W-个重要考量是该化合 物是可燃的。
[0019] 由于水是相对较小的分子（分子量MM= 18g/mol)，所W需要相对大反应摩尔数的 清除剂（假设为1:1反应化学计量）使喷气燃料脱水。在上述实例中，3. 6化游离水需要 约200mol清除剂。因此，确保候选清除剂的MM尽可能低或具有多个反应位点（更高的反 应化学计量）很重要。
[0020] 可切换的（即，开/关）选择性清除剂可W在不发生降解的情况下存储（关），而 当与燃料混合时被活化（开）。运最好通过选择由弱酸催化的过程来实现，所述过程是在认 识到许多液态控如JetA-I和一些压裂液是弱酸性时的特别考虑。
[0021] 对于最佳的燃料保护，1摩尔清除剂与水反应的产物将理想地产生1当量FSII。然 而在原则上，可设计在水解时产生多达3当量FSII的无环清除剂，运将对原子经济产生影 响。然后，我们需要可W并入环状体系中的官能团，所述体系在水解后得到无环醇，从而节 省原子经济。
[0022] 理想地，水清除剂必须是足够疏水的W溶于喷气燃料中并因此保护喷气燃料，但 是与水反应的产物必须是足够亲水的W优先分配到残留的水中充当有效的FSII。
[0023]Mus虹USh和同事们扣S5, 705, 087)探索了来源于糖甘露糖的缩醒和缩酬用于FSII的用途。证明运些化合物作为防冰剂是稳定（在喷气燃料中长达2年）且有效的，并 且重要的是，发现在必需浓度下其是环境友好且相对无毒的[10, 13]。另外，缩酬已被用于 燃料扣S2, 878, 109)。
[0024] 与防冰剂不同，水清除剂必须在飞行器经常遇到的非常低的操作溫度（T)下进行 化学反应。如此低的溫度可W使参与分子的动能显著降低到化学反应减慢或有效停止的 点。因此需要确保反应的能垒巧。）较小。运确保了即使在低溫下也快速反应，运对应于较高 的速率常数化)。溫度、活化能与反应速度之间的关系表示在Arrhenius方程（I)中[14]。
[0025]
(!)
[00%] 通过检查一系列候选清除剂（即，缩醒、缩酬和原酸醋）与水的速率常数，本发明 人发现了结构与反应势垒Ea之间明显的相关性（图1)。在将官能碳原子上的单个氨原子 替换为烷基的情况下，缩醒的水合速率增加一千倍（图1，1 一 2)。相关缩酬的反应速率进 一步增加了一万倍（图1，2 - 3)，且相关原酸醋的反应额外增加了 10倍。相对速率的运种 重要增加通过W下容易地解释：在四面体中间体在水解反应期间塌陷成=角形对应物时的 空间减压因素，或者该速率增加与相应的二烷氧基碳正离子中间体相对应的事实（参见后 文-方案2) [1引。
[0027] 幾基化合物的一系列醇加成产物中最快的速率是由原酸醋4实现（图1)，所述原 酸醋4由于存在具有孤对电子（lone-pair)的=个氧原子，从而可增加离去基团-ROH的碱 度，所W很容易水解（参见后文-方案2)。
[0028] 总之，原酸醋看起来是符合上述标准的两用（化al-pu巧ose)添加剂中最有前景 的候选物。下一步是检查使用低分子量原酸醋的酸催化水解W使喷气燃料脱水的可行性。 图2示出了喷气燃料的复杂性质。
[0029] 本发明人发现，选择环状原酸醋使得使用燃料中通常存在的低水平酸就能够清除 液态控中的水。运意味着不需要向液态控中添加酸催化剂，从而减少了例如燃料罐和燃料 管道中的腐蚀。环状原酸醋允许产生水溶性反应产物，如醇和醋，所述醇和醋充当防冻剂W 降低留在液态控中的水的冰点。运些反应产物还可具有抗微生物活性。此外，可W对反应 产物进行定制修改（tailor)W分离到燃料的不同相中。环状原酸醋的结构还适合于进行 改变W提高与控中的水的反应速率，从而进一步减少需要存在于液态控中的酸的量并适合 于在没有足够水平的酸存在下用于控。在产生具有防冰性质的反应产物的同时能够清除水 是特别有利的。
[0030] 本发明提供了运样的液态控，其包含选自式I和式II、其盐或其混合物中的脱水 防冰剂：
[0031]
[0032] 其中：
[0033] Ri和R3能够独立