全馏分页岩油制取催化热裂解原料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种全馈分页岩油的深加工工艺。
【背景技术】
[0002] 我国经济总量大，经济增长速度快，带动化工产品需求量的快速增加，对基础化工 原料的需求强劲。低碳締控（乙締、丙締、下締等）是发展石化产业的关键基础原料。目 前国内締控原料供应不能满足下游消费需求，特别是乙締较为短缺，2014年全国乙締产量 1704万吨，而聚乙締、乙二醇、聚氯乙締、醋酸乙締等乙締下游衍生物大量进口，其中聚乙締 进口量达825万吨。预计2015年国内乙締当量缺口仍将超过40% ,2020年当量缺口比例 虽有所下降，但仍接近40 %，缺口量接近2000万吨。乙締原料供应不足主要来自于乙締裂 解原料一石脑油等化工轻油供应短缺。因此，要实现增加供给能力、提升国内化工产业竞争 力的目的，其途径之一是要拓展締控的原料来源，实现締控原料多元化。
[0003] 催化热裂解工艺CPP (Catalytic Pyrolysis Process)是将含蜡重油在专用催化 剂上经催化热裂解反应，实现最大量生产乙締和丙締的技术。通过CPP工艺可产生出乙締、 丙締、裂解轻油等高端石化产品，替代传统W高价低产的石脑油裂解制取乙締的石油路线， 因此，CPP工艺是未来乙締生产技术的发展方向，对我国低成本发展締控具有极其重要的战 略意义。CPP工艺的突出特点是适合直接加工石蜡基重质原料油，还可W渗炼适量的减压渣 油。随着世界原油重质化、劣质化的趋势，CPP工艺原料的质量越来越差，而该工艺对原料 要求比较严格，其中的一项关键指标是原料的平均氨含量需要达到12(m%) W上。我国进 口原油主要是含硫中间基原油，地方炼厂进口的重质油也基本上为中间基原油，例如目前 我国大量进口的俄罗斯原油和委内瑞拉重油，受原油性质的限制而无法作为CPP工艺的原 料。此外，随着大庆石蜡基原油产量的下滑，原料供应短缺的局面还将持续。因此在原料市 场上很难找到合适的CPP原料。
[0004] 页岩油是油页岩热解时有机质受热分解生成的产物，其碳氨比类似天然石油，也 称"人造石油"。因岩种不同和热解条件的差异，各地所产页岩油的组成和性质也各不相同， 但其共性是石蜡含量高。根据页岩油的轻油馈分约占36%(《350°C馈分），含蜡重油馈分 约占64%( >35(TC)的馈分分布特点，及其含蜡重油馈分的平均氨含量接近12(m%)的 特性，将含蜡重油馈分从全馈分页岩油中切分并通过加氨改质作为优质的CPP原料，可拓 宽CPP装置的原料来源，弥补国内原料缺口，并提高装置生产低碳締控的转化率。
[000引我国油页岩资源丰富，现已探明和预测油页岩总储量为4831. 7亿吨，按平均含油 率6%折算，页岩油地质储量达289. 9亿吨，其数量接近我国目前累计探明石油的储量总 和。随着石油资源的日益枯竭，油页岩已成为石油的重要补充能源。"十二五"期间，受油页 岩的开发利用升溫的影响，油页岩干馈炼油项目纷纷启动，页岩油产能扩充近600万吨。由 于国内页岩油深加工技术水平落后，加上新技术、新工艺仍处于研究开发阶段，企业生产的 页岩油普遍存在未经深加工直接销售的现象，造成油页岩产业结构"大头小尾"、"油一化" 结合度不足的局面，从经济效益和资源利用角度都不合理。发展页岩油深加工技术，可降低 石油资源的对外依存度，保障国家能源安全，提升油页岩资源的价值和利用效益。
[0006] 专利（CN102465036A) -种生产丙締的页岩油加工方法，包括：使页岩油加氨，将 页岩油加氨反应产物分离得到气体和液体生成油，液体生成油分离为页岩油加氨轻油和页 岩油加氨重油；将所述的页岩油加氨重油引入第一提升管反应器中进行催化裂解反应；将 所述页岩油加氨轻油的一部分或全部引入第二提升管反应器进行催化裂解反应。本发明提 供的页岩油加工方法，丙締产率高。
[0007] 该方法利用DCC工艺生产丙締，但不能生产乙締。
[0008] 专利（CN102286291A) -种页岩油的催化转化方法，包括将页岩油原料W及未转 化油在催化裂化反应器中进行催化裂化反应的步骤，所述催化裂化反应器包括至少两个反 应区，未转化油与第一股催化剂在第一反应区中接触进行催化裂化反应，然后引入与第一 反应区串联的第二反应区进行反应，页岩油原料引入第二反应区中进行反应。
[0009] 该方法可利用FCC工艺生产催化汽柴油，低碳締控产率很低，属燃料油型加工方 案。
[0010] 专利（CN102453546A) -种页岩油的深加工方法，页岩油、催化裂解轻循环油和催 化裂解重循环油一起进入页岩油加氨处理装置；所得的加氨生成油与可选的减压瓦斯油一 起进入催化裂解装置，分离反应产物得到包含乙締的干气、包含丙締和下締的液化气、富含 单环芳控的催化裂解汽油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油和催化裂解油浆；得到的 催化裂解轻循环油和重循环油循环至页岩油加氨处理装置。
[0011] 该方法W生产LPG和催化裂解汽油为主，属燃料油型加工方案，且LPG中的C3、C4 締控含量较低。
[0012] 专利（CN101899326A)本发明公开了一种页岩油催化提质技术，属于化学工艺和 多相催化领域。一种页岩油催化提质技术包括催化反应蒸馈和催化加氨提质两部分。页岩 油首先注入闪蒸罐，闪蒸罐溫度控制在室溫-600°C之间。出来的油气进入装有分子筛和氧 化侣复合催化剂的反应蒸馈塔中进行催化裂解反应和蒸馈得到轻质馈分油，剂油比控制在 1-20 ;轻质馈分油再加压与氨气进入催化加氨提质塔，在280-450°C，3-10MPa氨气压力，液 体空速0. 3-2.化-1和氨油比为100-1000 : 1下反应，得水白、性能稳定、无异味的燃料油 馈分，经蒸馈得汽油、柴油和煤油。
[0013] 该方法属燃料油型加工方案，不生产低碳締控。
[0014] 专利（CN101067089)本发明设及一种页岩油的加工方法，页岩油先经加氨处理得 到加氨生成油，加氨生成油分离为加氨重油和轻质产品，加氨重油经催化转化后得到干气、 液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油可返回到加氨处理步骤。
[0015] 该方法属燃料油型加工方案，当催化转化采用DCC工艺时，只产丙締，不产乙締。
[0016] 专利（CN102079990A)本发明公开了一种页岩油的加工方法，包括如下步骤：将页 岩油与萃取剂混合后，升溫，开始揽拌，使页岩油与萃取剂充分混合接触；停止揽拌，使萃取 相和萃余相静置分层，将萃取相和萃余相分离；分别对萃取相和萃余相进行蒸馈，分别得到 抽出油和萃取剂及抽余油和萃取剂，将所得萃取剂进行回收。
[0017] 该方法是一种页岩油的预处理方法，所分离的产品需要进一步精深加工。
[0018] 专利（CN102286293A) -种页岩油的加工方法，包括：使精制页岩重油在催化裂 解反应器中与第一股催化裂解催化剂接触进行催化裂解反应，将反应产物引入分馈系统分 离，反应后的催化剂经汽提后引入催化裂解催化剂再生器再生；将分馈系统分离得到的汽 油馈分与吸附剂于溫度为200~400°C、压力为0. 1~1.OMPa、催化剂与汽油馈分的重量比 为0. 5~50、汽油馈分的重时空速为0. 1~IOh1下接触，将接触后的吸附剂与汽油分离， 分离后的吸附剂引入所述的催化裂解催化剂再生器，所述的吸附剂为催化裂解催化剂。
[0019] 该方法生产催化汽油，低碳締控产率很低，属燃料油型加工方案。
【发明内容】
[0020] 本发明的目的是为了解决现有方法前油页岩产业结构"大头小尾"和"油一化"结 合度不足的技术问题，提供了一种全馈分页岩油制取催化热裂解原料的方法。
[0021] 全馈分页岩油制取催化热裂解原料的方法如下：
[0022] 一、原料预处理单元：
[0023] 将全馈分页岩油进入预处理单元的原料油缓冲罐内进行缓冲，然后进入常压蒸馈 塔分馈；
[0024] 所述的原料油缓冲罐分为两个，第一个原料油缓冲罐的溫度为60~80°C、压力为 0. 1~0. 3MPaG;第二个原料油缓冲罐的溫度和压力为常溫常压；
[00巧]二、常压蒸馈单元：
[0026] 自减压蒸馈单元来的全馈分页岩油经换热进入常压炉加热后，进入常压蒸馈塔进 行分馈，经过常压蒸馈塔产物为轻质页岩油、重质页岩油和不凝气，不凝气中含有轻组分和 重组分，
[0027] 所述的常压炉操作条件：入炉溫度为295~305°C，出炉溫度为360~370°C;常压 蒸馈塔操作条件：塔顶压力为0. 30~0. 35MPaG，闪蒸段压力为0. 35~0. 45MPaG，进料溫度 为360~370°C，塔顶溫度为135~145°C，顶循抽出溫度为150~160°C，顶循返塔溫度为 115~125 °C，塔底溫度为350~360 °C。
[0028] 常压蒸馈塔塔顶油气经冷凝冷却进入常压蒸馈塔塔顶回流罐进行油、气、水=相 分离，分出轻质页岩油、不凝气和含硫污水，轻质页岩油分为=路：一路去预处理单元换热 后送出装置，一路送至吸收塔作为吸收油吸收不凝气中的重组分，一路作为常压蒸馈塔塔 顶回流；
[0029] 所述的吸收塔溫度为45~55°C、压力为1. 2~1. 4MPaG;
[0030] 不凝气经一级压缩机压缩进入分液罐分液，然后再经二级压缩机压缩进入吸收塔 分解为燃料气和轻质油，燃料气送出装置，轻质油去闪蒸罐闪蒸得到解析气和解析油；
[0031] 所述闪蒸罐罐顶溫度为70~80°C，罐底溫度为170~180°C，压力为1. 1~ 1. 4MPaG；
[00础 所述的一级压缩机入口压力0. 1~0. 3MPaG、出口压力0. 3~0. 6MPaG;二级压缩 机入口压力0. 3~0. 6MPaG、出口压力3. 0~3.SMPaG;
[0033] 利用轻质页岩油作为吸收油，吸收塔作为吸收装置对不凝气中的重组分进行吸 收，并利用闪蒸罐将不凝气中的轻重组分分离，分离后的解析气作为副产品LPG送出装置， 解吸油返回常压蒸馈塔塔顶回流罐；
[0034] 含硫污水送产品分馈单元的酸性水罐；重质页岩油由常压蒸馈塔塔底抽出去减压 蒸馈单元。
[0035]S、减压蒸馈单元：
[0036] 从常压蒸馈塔塔底抽出的重质页岩油经减压炉进入减压蒸馈塔进行减压蒸馈，产 物为轻油、减一线柴油馈分、减二线及减=线蜡油馈分、过汽化油、残油和不凝气；
[0037] 所述的减压炉操作条件：入炉溫度为355~365°C，出炉溫度为380~390°C;减压 蒸馈塔操作条件：塔顶压力为25~35mmHg，闪蒸段压力为45~58mmHg，进料溫度为370~ 390°C，塔顶溫度为60~80°C，减一线抽出溫度为365~375°C，减二线抽出溫度为445~ 455°C，减S线抽出溫度为490~510°C，塔底溫度为355~375°C。
[0038] 减压蒸馈塔塔顶油气经冷凝冷却进入减压蒸馈塔塔顶回流罐进行油、气、水=相 分离，分出轻油送预处理单元，经换热冷却后汇入轻质页岩油送出装置；含硫污水送产品分 馈单元的酸性水罐；塔顶不凝