的装置及其方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气体分离净化技术领域，具体涉及到一种低温变压吸附工艺净化天然气中CO2的装置及其方法。
【背景技术】
[0002]天然气因清洁无污染、安全性高以及能量密度大而逐渐被广泛使用，在能源的利用领域越来越被各个国家所重视。天然气易于管线运输，因此可通过管网将边远地区油气田中的天然气运输到人口密集的大城市，解决城市中的燃料问题。对于更远距离的输送，最近一些年倾向于先将天然气液化处理后，再通过LNG (液化天然气)船及低温槽车输送到工厂或者气化站。
[0003]当然，无论是何种输送，都涉及到对开采出的天然气进行净化处理的问题。油气田中的天然气往往含有一些酸性气体，含量较高的为CO2气体，由于CO2不能燃烧，降低了天然气的能量密度，并增加了天然气的存储与运输成本。在有水存在的情况下，CO2对管道有强烈的腐蚀作用，极易造成管道泄露，因此0)2的存在具有极大的安全隐患。同时，天然气中的CO2在运输管网经过寒冷地区时，会析出干冰，造成管道堵塞，给天然气的运输带来极大的不便。
[0004]因此，脱除天然气中的CO2是一项有着重要经济价值与现实意义的研究。天然气脱除CO2技术的发展，将对天然气的大范围利用做出推动作用。
[0005]天然气中的主要有效成分为CH4,因此，对天然气中CO2的脱除工艺过程主要考虑的是014与CO2的分离工艺。目前，国内外分离CH4/C02主要工艺有:膜分离法、溶液吸收法、深冷分离法及吸附法等，分述如下:
[0006](I)膜分离法，是利用不同气体分子的大小不同而具备不同的渗透率的特点来实现气体的分离。当膜的两侧存在压强差时，具有高渗透率的气体分子优先透过膜，而具有低渗透率的分子被截留在进气的一侧成为截留气体，正是利用此原理实现对混合气体的分离。利用膜分离法实现对CO2的分离正是使CO2气体成为渗透气体，透过膜然后达到富集。用于014/0)2的膜分离法具有分离设备简单、占地面积小、过程无相变、无污染等优点，但膜分离法产品气的损失以及膜的使用寿命问题使其还需更进一步的研究。
[0007](2)溶液吸收法，是利用不同气体在溶液中溶解度不同或是否与溶液反应来实现气体混合物的分离的一种方法。利用溶液对0)2吸收而对CH 4不吸收或者少吸附的特性来实现014与0)2的分离。该方法具有适用范围广泛、能耗低、处理量大等优点，但其工艺复杂、设备庞大、且吸收效率不高。
[0008](3)深冷分离法，是根据气体组分不同的液化温度，使气体的温度降低到露点以下，使气体液化。然后通过精馏将各组分进行分离的方法。运用该方法对CH4/C02进行分离，是利用014与CO2的沸点差来实现的。该方法具有技术成熟、产品浓度高的优点，但设备复杂、装置庞大、能耗较大。
[0009](4)吸附法，是利用固体吸附剂对混合气体各组分的吸附能力不同来实现对混合气体的分离。一般的固体吸附剂对0)2的吸附容量比较大而对CH 4几乎不吸附，根据此特性来实现对0!4与CO 2混合气体的分离。其中变压吸附法与变温吸附法是较为成熟的吸附分离法，已广泛应用与石油化工、钢铁、冶金等领域，但用于天然气净化领域的研究还较少。
[0010]低温变压吸附工艺是一种结合了低温吸附和变压吸附这两种吸附工艺的深度净化天然气的新型工艺。该工艺特别适合于液化天然气的前期净化处理，由于液化天然气在储存前需要多级降温以达到低温存储的目的(-162Γ的低温存储)，如，预冷到-30°c，然后再由-30°C冷却到_80°C，再进一步冷却到所需要的低温。因此，常规的天然气变压吸附净化脱除CO2工艺可与天然气液化工艺相结合，将降低了温度的干燥天然气直接通入低温变压吸附净化天然气系统，由于固体吸附剂低温下对0)2的吸附量远远大于常温下的吸附量，实验研究表明，低温下单位质量吸附剂吸附的CO2量是常温下的2?5倍，且CH4/C02的分离系数可达8左右，因此，与常规变压吸附相比，新工艺所要求的吸附柱体积可缩小一半以上。
[0011]该新工艺充分利用了低温天然气的冷能，从而有效实现CHjP CO 2混合气的分离，并大量节约了能源、提高了净化效率。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提供一种使用低温变压吸附工艺吸附脱除0)2净化天然气的方法。该工艺将液化天然气工艺与低温环境下固体吸附剂对0)2吸附量大的特点相结合，通过改变温度及压力的方式来实现天然气的净化以及吸附剂的再生。该工艺可以实现天然气的高度净化与能量的充分利用。
[0013]本发明的技术方案:
[0014]一种低温变压吸附工艺净化天然气中CO2的方法，通过利用液化天然气时的冷量，制造低温环境，使温度控制在-70?25°C的范围内，同时通过在O?1MPa范围内改变压力实现固体吸附剂在低温下对CO2的吸附过程；升高低温变压吸附净化天然气系统的温度、降低压力可使固体吸附剂中的0)2发生解吸，吸附剂得到再生，最终达到连续不断的进行天然气净化与吸附剂的再生利用目的。
[0015]低温变压吸附净化天然气系统包括C02/CH4混气瓶1、He气瓶2、第一压力表5、第二压力表6、C02/CH4气体干燥器7、He气体干燥器8、CO 2/CH4流量控制器9、He流量控制器10、混气室12、压力变送器14、吸附柱16、低温恒温槽17、背压阀18、放空阀19、多组分红外气体分析仪22、真空压力表23、真空栗24。
[0016]将预冷到一定温度的0)2与CH 4的混合气经过第一节流阀3、第一压力表5通入C02/CH4气体干燥器7，经过CO 2/CH4气体干燥器7干燥；干燥后的CO 2与CH 4的混合气经过C02/CH4流量控制器9和第三节流阀11通入混气室12 ；He气通过第二节流阀4、第二压力表6通入He气体干燥器8进行干燥，干燥的He气经过He气流量控制器10和第三节流阀11通入混气室12 ;通过第一节流阀3和C02/CH4流量控制器9实现0)2与CH 4的混合气的流量控制，通过第二节流阀4和He气流量控制器10控制He气的流量；由混气室12出来的气体依次经由第四节流阀13和压力变送器14后通入吸附柱16 ;低温恒温槽17通过管路与吸附柱16的外壳相连，吸附柱16的外壳是一种夹套结构，通过通入不同温度的载冷剂实现对吸附柱的升温和降温，低温恒温槽17给吸附柱16提供不同的吸附温度；经吸附柱16吸附净化的0)2与014的混合气流经背压阀18后与三条管路相连，第一条管路是连接真空栗24，对吸附柱进行再生，第二条管路是连接多组分红外气体分析仪22，对净化后的0)2与014的混合气成分进行测试分析，第三条管路是经过截止阀19和0)2与CH4的混合气制冷装置相连接，使净化后的0)2与CH4的混合气送入后续制冷装置进一步降温；为有利于吸附柱调压和故障处理，在混气室12出口给吸附柱16同时并联了一条管路，管路出口与背压阀18出口相连，通过第五节流阀15实现管路的开闭；当吸附柱16内的吸附剂吸附饱和时，关闭第一节流阀3切断0)2与CH 4的混合气，关闭第二节流阀4切断He气体；低温恒温槽17对吸附柱16进行升温，使之达到设定的解吸温度；打开第七节流阀21，利用真空栗24对系统抽真空，对吸附柱16内的固体吸附剂进行再生；真空压力表23达到要求的真空度后关闭真空栗24，完成吸附剂再生。以0)2与CH 4的混合气模拟天然气，吸附净化工艺开始前，关闭第一节流阀3、第五节流阀15，第六节流阀20、第七节流阀21，打开第二节流阀4、第三节流阀11、第四节流阀13、截止阀19，利用He气瓶2中的He气对整个低温变压吸附净化天然气系统进行吹扫以排出系统中的残余气体。吸附净化C02，同时要打开第一节流阀3、第六节流阀
20 ο
[0017]其工艺过程如下:
[0018](I)对低温变压吸附净化天然气系统使用He气吹扫，持续4?6min，然后用真空栗对整个系统抽真空处理，并同时将低温恒温槽调节到工艺所需的温度-70?25°C，为吸附柱持续供冷，保持25?30min。
[0019](2)再次使用He气，使之为吸附柱充压，通过调节第二节流阀与背压阀使吸附柱内压力控制在吸附压力O?lOMPa。
[0020](3)将0)2与CH 4体积百分比为I?20%的天然气，干燥并预冷至-70?25°C，通入低温变压吸附净化天然气系统中，通过气瓶上的减压阀使天然气进入系统的压力略高于吸附压力，然后通过第一节流阀和背压阀调节压力，最终使整个系统压力设定为吸附压力O?lOMPa。低温变压吸附净化天然气系统处于低温高压状态，此时固体吸附剂对天然气中0)2进行吸附，而不吸附或很少吸附CH 4;对系统连续不断地通入天然气；多组分气体分析仪对气体出口成分实时监控。
[0021](4)当多组分气体分析仪监测到出口气体0)2成分超过工艺要求时，停止通入天然气，对吸附柱进行升温、整个系统抽真空，使固体吸附剂再生，同时也可对0)2进行富集；再生完成后，按(I)过程继续进行天然气净化CO2操作。
[0022]低温状态的天然气连续通过低温变压吸附净化天然气系统，固体吸附剂连续地对天然气中的0)2进行吸附，达到净化天然气的目的。低温高压下的固体吸附剂对CO2的吸附量高于常温常压或常温高压下的固体吸附剂对CO2的吸附量，因此，低温高压时固体吸附剂具有很好的净化天然气效果。在低温高压吸附系统的出口通过多组分红外气体分析仪实时监控天然气中0)2的含量；吸附一定时间后，当0)2的含量超过工艺规定的数值时，表明固体吸附剂吸附CO2已达到饱和，吸附过程结束，然后进行下一个工序的操作，对整个系统进行抽真空处理，以达到吸附剂的再生。
[0023]本发明中，吸附装置的吸附柱内主要采用的固体吸附剂为炭基吸附材料、沸石分子筛和介孔材料。这些材料在低温高压的环境下对0)2表现出较大的吸附量，而对CH 4的吸附量则较少，因此，可通过014/0)2的吸附动力学差异对其进行分离，直接在吸附装置的出口得到纯度较高的净化后的CH4气体。在低温环境下，吸附剂对CO 2的吸附容量增大，更有利于气体的分离；压力的改变使0)2脱附，吸附剂得