一种生物质液化的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种固体生物质液化的方法。
【背景技术】
[0002]生物质是唯一可转化成可替代常规液态石油燃料和其他化学品的可再生碳资源，而热化学高效转化利用技术又是生物质能源开发利用的最主要途径，因此生物质高压液化技术受到许多研究者的关注。高压液化是指在溶剂介质中，反应温度为200-400°C、反应压力为5-25MPa的条件下，将生物质液化制取液体产物的工艺。高压液化过程中通常加入催化剂及H2、CO等还原性气体来提高液化率，改善液体产物性质。
[0003]目前最常用的高压液化溶剂是水，其他还包括低碳醇、低碳酯、丙酮、四氢萘、苯酚或它们的混合物等。这些溶剂的特点是分子量较小，对生物质液化大分子产物的高温溶解性较差，固体残渣多，生物质液化收率偏低，一般都需要加入催化剂来提高生物质液化率。比如公开号为CN1952043A的专利申请提出了生物质在水中液化的方法，该方法需要用K2CO3等盐或KOH等碱为催化剂来提高生物质的液化率；公开号为CN101560416A的专利申请提出了生物质在超临界甲醇中的液化方法，该方法也需要用K2CO3等盐或KOH等碱为催化剂来提高生物质的液化率。
[0004]加入盐或碱作为催化剂虽然能提高生物质液化率，但这不仅提高了生产成本，还会产生大量废弃物污染环境。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种固体生物质液化的方法。本发明方法不加催化剂即可大幅度提高固体生物质液化率。
[0006]本发明提供的一种固体生物质液化的方法，包括:把固体生物质、液化溶剂和脂肪类化合物加入高压容器中进行液化，反应完成后，对产物进行固液分离，收集液体产物。
[0007]本发明所述固体生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，以及有机体产生的废弃物和提取物。所述有机体包括各种植物、动物和微生物，例如木材、竹子、水藻等等；所述废弃物包括但不限于农林废弃物(比如木屑、秸杆、果壳等)、人畜粪便、城市生活垃圾等等；所述提取物包括但不限于木质素、纤维素、半纤维素、动物蛋白坐寸ο
[0008]本发明所述的固体生物质不包括油脂及其衍生物，比如动植物油脂、脂肪酸、高碳醇、脂肪酸烷基酯等。所述的固体生物质可以采用新鲜未干燥的生物质，也可采用脱除部分甚至全部物理吸附水的生物质。
[0009]所述的液化溶剂指能够促进固体生物质液化的各种溶剂，通常可以是水或分子量为28?133的小分子有机溶剂，例如低碳醇、低碳酯、丙酮、四氢萘、苯酚或它们的混合物等。所述液化溶剂优选水和低碳醇，更优选水和甲醇。
[0010]所述的液化溶剂的加入重量为固体生物质加入重量的I?20倍，优选2?10倍，更优选3?8倍。
[0011]所述的脂肪类化合物是指含有至少一个C10-C24长碳链的有机化合物，主要指C10-C24的脂肪酸、C10-C24的脂肪醇、C10-C24的脂肪醛、C10-C24的脂肪酸酰胺、C10-C24的脂肪酸C1-C18醇酯、C10-C24的脂肪酸甘油酯以及上述化合物组成的混合物等。
[0012]所述的C10-C24脂肪酸可以是单一脂肪酸，也可以是混合脂肪酸，优选油酸、棕榈酸和硬脂酸，更优选棕榈酸和硬脂酸或其混合物。
[0013]所述的C10-C24脂肪醇可以是单一脂肪醇，也可以是混合脂肪醇，优选油醇、棕榈醇和硬脂醇，更优选棕榈醇和硬脂醇或其混合物。
[0014]所述的C10-C24脂肪酸酰胺可以是单一脂肪酸酰胺，也可以是混合脂肪酸酰胺，优选油酸酰胺、棕榈酸酰胺和硬脂酸酰胺，更优选棕榈酸酰胺和硬脂酸酰胺或其混合物。
[0015]所述的C10-C24脂肪酸C1-C18醇酯可以是单一脂肪酸C1-C18醇酯，也可以是混合脂肪酸C1-C18醇酯，优选油酸C1-C18醇酯、棕榈酸C1-C18醇酯和硬脂酸C1-C18醇酯，更优选棕榈酸C1-C18醇酯和硬脂酸C1-C18醇酯或其混合物。所述的C10-C24脂肪酸C1-C18醇酯，还优选脂肪酸C1-C6醇酯，更优选脂肪酸甲酯或乙酯。或者说，所述的C10-C24脂肪酸C1-C18醇酯的羧基来源优选油酸、棕榈酸和硬脂酸或其混合物，醇羟基来源优选C1-C6醇，特别是甲醇和乙醇。
[0016]所述的C10-C24的脂肪酸甘油酯包括各种动植物油脂(主要成分是甘油三酯)，包括但不限于未精炼油脂、精炼油脂以及废弃油脂等，例如大豆油、菜籽油、棉籽油、微藻油、棕榈油、牛油、羊油等，可以是毛油、精制油、地沟油、餐饮废油、酸化油等。
[0017]所述的C10-C24的脂肪酸甘油酯还包括从油脂直接或间接制备的C10-C24脂肪酸甘油单酯、C10-C24脂肪酸甘油二酯或其混合物。
[0018]所述的脂肪类化合物可经过预加氢，使脂肪链中所含的部分或全部烯键饱和，然后再参与液化反应。
[0019]所述的脂肪类化合物的加入重量为固体生物质加入重量的0.1?10倍，优选I?8倍，更优选2?6倍。
[0020]所述的生物质颗粒大小不加限制，优选10?100目，更优选30?80目。
[0021]所述的高压容器类型不加限制，可为反应釜或管式反应器。如为反应釜，可对反应物进行搅拌，搅拌速度不限；系统压力由反应物用量、反应物溶剂及反应温度决定，无需人工调节。如为管式反应器，反应压力为3?25MPa，优选8?20MPa，更优选10?18MPa。
[0022]所述的反应温度为200?450°C，优选280?360°C。
[0023]所述的反应时间为3min?6h,优选1min?2h。
[0024]根据本发明方法，还可以包括在反应物中加入碱性化合物用作液化催化剂，这些碱性化合物包括但不限于L1、Na、K、Mg、Ca、Ba等的氧化物、氢氧化物、甲醇盐、乙醇盐、碳酸盐及其混合物，优选氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠等等，加入量为固体生物质重量的0.5?10%，优选I?5%。
[0025]根据本发明方法，为了优化液化产品组成、进一步提高固体生物质液化率，液化气氛可为空气、氣气、一氧化碳、二氧化碳、氮气或混合气，优选氣气、一氧化碳，初压可为0.1 ?1MPa0
[0026]根据本发明方法，所得到的液体产物可直接用作锅炉燃料，或进一步分离加工以制备化工产品或燃料。所得到的固体残渣可部分或全部循环回反应器再次炼制，也可直接作为生物煤使用，比如直接用作锅炉燃料，或用来制备甲醇、氢气及合成气等。所得到的气体富含二氧化碳，可用催化剂转化为一氧化碳，再进一步加工为化工产品或燃料，也可直接用作制备甲醇的原料。
[0027]本发明方法向液化溶剂中加入脂肪类化合物组成混合溶剂，然后以混合溶剂对固体生物质进行液化使之转化为低分子量化合物，即使不采用催化剂也能大大提高固体生物质液化率。在本发明方法中，脂肪类化合物与生物质液化产物一起可用作生物燃料，或用作炼油化工原料。
【具体实施方式】
[0028]下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0029]以下实施例中，如未明确指明，液化气氛均为空气。
[0030]对比例I
[0031]把30gl20°C干燥的杨木粉(大小为20?40目)、100g水加入到500ml高压反应釜中，密封后，在搅拌速度600RPM的条件下升温到330°C，保温45min，停止加热，自然降温到室温。分离出固体残渣后，剩余液体重量为108.Sg，扣除所加入水的重量，得到杨木粉液化产物重量为8.8g，即杨木粉液化率为29.3%。
[0032]实施例1.1
[0033]把30gl20°C干燥的杨木粉(大小为20?40目)、10g水、50g棕榈酸加入到500ml高压反应釜中，密封后，在搅拌速度600RPM的条件下升温到330°C，保温45min，停止加热，自然降温到室温。分离出固体残渣后，剩余液体重量为161.2g，扣除所加入水及棕榈酸的重量，得到杨木粉液化产物重量为11.2g，即杨木粉液化率为37.3%。
[0034]实施例1.2
[0035]把30gl20°C干燥的杨木粉(大小为20?40目)、10g水、57g棕榈醇加入到500ml高压反应釜中，密封后，在搅拌速度600RPM的条件下升温到330°C，保温45min，停止加热，自然降温到室温。分离出固体残渣后，剩余液体重量为167.9g，扣除所加入水及棕榈醇的重量，得到杨木粉液化产物重量为10.9g，即杨木粉液化率为36.3%。
[0036]实施例1.3
[0037]把30gl20°C干燥的杨木粉(大小为20?40目)、10g水、61g棕榈醛加入到500ml高压反应釜中，密封后，在搅拌速度600RPM的条件下升温到330°C，保温45min，停止加热，自然降温到室温。分离出固体残渣后，剩余液体重量为171.5g，扣除所加入水及棕榈醛的重量，得到杨木粉