氧化性脱硫方法和使用气态氧化剂增强的进料的系统的利记博彩app
【专利说明】氧化性脱硫方法和使用气态氧化剂增强的进料的系统
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2012年11月9日提交的美国临时专利申请61/724, 672的优先权权 益，其在此引入作为参考。
[0003] 发明背景 发明领域
[0004] 本发明涉及烃混合物的氧化性脱硫。
[0005] 相关领域描述
[0006] 在来源于含硫的酸性原油的石油产品的加工和最终使用过程中，将硫化合物排入 大气中造成了健康和环境问题。可应用于运输和其他燃料产品的苛刻的减硫规格已经对炼 制工业产生了影响，并且炼厂必须进行资金投入来将粗柴油中的硫含量大幅降低到10份/ 百万份重量（ΡΡΠΜ)或更低。在工业化国家例如美国、日本和欧盟国家中，已经要求用于运 输燃料的炼厂生产环境清洁的运输燃料。例如在2007年，美国环保局要求将高速公路柴油 燃料的硫含量降低97%，从500ppmw(低硫柴油）降低到15ppmw(超低硫柴油）。欧盟已经 制定了甚至更苛刻的标准，要求2009年销售的柴油和汽油燃料包含小于IOppmw的硫。其 他国家跟随了美国和欧盟的脚步，始制定规章，要求炼厂生产超低硫水平的运输燃料。
[0007] 为了紧跟目前的生产超低硫燃料的趋势，炼厂必须选择提供了这样的灵活性的方 法或者原油，即在许多情况中通过使用现有的装置确保以最小的额外资金投入来满足未来 的规格。技术例如加氢裂化和两级加氢处理为炼厂提供了生产清洁运输燃料的解决方案。 这些技术是可利用的，并且可以作为新的基础（grassroot)生产设施来建造。
[0008] 全球安装了许多加氢处理装置，用于生产含有500-3000ppmw硫的运输燃料。这些 装置被设计用于和在相对更温和的条件（即用于沸点范围180°C -370°C的直馏粗柴油的 30kg/cm2的低氢分压）操作。典型地，需要改型来提升这些现有设施，来满足上述对运输燃 料的更苛刻的环境硫规格。但是，因为获得清洁燃料生产的相对更苛刻的操作要求（即更 高的温度和压力），改型会是巨大的。改型可以包括新反应器的一种或多种整合，并入气体 净化系统来增加氢分压，对反应器的内部构造和组件进行再设计，使用更具活性的催化剂 组合物，安装改进的反应器组件来增强液-固接触，增加反应器体积和增加原料品质。
[0009] 典型的存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂族分子例如硫化物、二硫化物和硫 醇，以及芳族分子例如噻吩、苯并噻吩和它的长链烷基化衍生物，和二苯并噻吩和它的烷基 衍生物例如4, 6-二甲基二苯并噻吩。芳族含硫分子的沸点高于脂族含硫分子，因此在较高 沸点馏分中更富集。
[0010] 另外，粗柴油的某些馏分具有不同的性能。下表显示了来源于阿拉伯轻质原油的 轻质和重质粗柴油的性能：
[0011] 表 1
[0012]
[0014] 如上表1所示，轻质和重质粗柴油馏分的ASTM(美国材料试验协会）D8690V%点分 别是319°C和392°C。此外，轻质粗柴油馏分包含的硫和氮小于重质粗柴油馏分（0. 95W%的 硫相比于I. 65W%的硫，和42ppmw的氮相比于225ppmw的氮）。
[0015] 已知的是沸点范围170°C _400°C的中间蒸馏物馏分包含硫物质，其包括硫 醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和苯并萘噻吩，具有和不具有烷基 取代基° (Hua 等人，"Determination of Sulfur-containing Compounds in Diesel Oils by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography with a Sulfur Chemiluminescence Detector''，Journal of Chromatography A，1019 (2003)第 101-109 页）。
[0016] 轻质和重质粗柴油的硫规格和含量可以方便地通过两种方法来分析。在第一种方 法中，硫物质基于结构组来分类。该结构组包括具有沸点小于310°C的含硫化合物（包括二 苯并噻吩和它的烷基化异构体）的一组，和包括1、2和3甲基取代的二苯并噻吩（分别称 作C 1XjP C3)的另一组。基于这种方法，重质粗柴油馏分包含的烷基化二苯并噻吩分子多 于轻质粗柴油。
[0017] 在分析轻质和重质粗柴油的硫含量的第二种方法中，将累积的硫浓度相对于含硫 化合物的沸点进行绘图，以观察浓度变化和趋势。该重质粗柴油馏分包含较高含量的较重 质含硫化合物和较低含量的较轻质含硫化合物，这与轻质粗柴油馏分形成对比。例如，已经 发现在重质粗柴油馏分中存在5370ppmw的C 3-二苯并噻吩和较大体积的分子例如苯并萘 噻吩，这与轻质粗柴油馏分中的IKMppmw形成对比。相反，轻质粗柴油馏分所含的轻质含 硫化合物的含量高于重质粗柴油。轻质含硫化合物在结构上比二苯并噻吩的体积小，并且 沸点小于310°C。同样，与轻质粗柴油馏分相比，多达两倍的CdP C2烷基取代的二苯并噻 吩存在于重质粗柴油馏分中。
[0018] 脂族含硫化合物更易于使用常规的加氢脱硫方法进行脱硫（不稳定）。但是，某些 高度支化的脂族分子会阻碍硫原子的除去，并且适度地更难以使用常规的加氢脱硫方法进 行脱硫（难加工的）。
[0019] 在含硫的芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对易于加氢脱硫。将烷基加成到环化 合物上增加了加氢脱硫的难度。将另一环加成到苯并噻吩族上所形成的二苯并噻吩甚至更 难以脱硫，并且难度随着它们的烷基取代而明显变化，并且二-β取代最难以脱硫，因此也 证实了它们的"难加工"名号。这些β取代基阻碍了杂原子向催化剂上的活性位的暴露。
[0020] 经济地除去难加工含硫化合物因此极难实现，因此通过目前的加氢处理技术除 去烃燃料中的含硫化合物到超低硫水平是非常昂贵的。当之前的法规允许硫水平高至 500ppmw时，很少有需要或者动机来脱硫超过常规加氢脱硫的能力，因此难加工含硫化合物 并非加工目标。但是，为了满足更苛刻的硫规格，必须从烃燃料流中基本上除去这些难加工 含硫化合物。
[0021] 表2给出了含硫化合物的相对反应性（基于它们在250°C和300°C和40. 7Kg/ cm2氢分压，在Ni-Mo/氧化错催化剂上的第一级反应速率），和活化能（Steiner P.和 Blekkan E. A.，"Catalytic Hydrodesulfurization of a Light Gas Oil over a Nimo Catalyst:Kinetics of Selected Sulfur Components''，Fuel Processing Technology, 79 (2002)，第 1-12 页）。
[0022] 表 2
[0023]
[0024] 从表2中很显然，二苯并噻吩在250°C的反应性是难加工的4, 6-二甲基二苯并噻 吩的57倍。相对反应性随着操作苛刻性的增加而降低。温度增加50°C时，二苯并噻吩相比 于4, 6-二苯并噻吩的相对反应性从57. 7降低到7. 3。
[0025] 开发用于石油蒸馏物原料脱硫的非催化方法已经被进行了广泛的研宄，并且某 些常规方案是基于含硫化合物的氧化，其描述在例如美国专利5, 910, 440 ;5, 824, 207 ; 5, 753, 102 ;3, 341，448 和 2, 749, 284 中。
[0026] 通常，在氧化脱硫方法中，某些含硫的烃在非常温