烃基环氧化物的季铵化铵盐及其作为燃料和润滑剂中的添加剂的用图
【专利说明】烃基环氧化物的季铵化铵盐及其作为燃料和润滑剂中的添 加剂的用途
[0001] 本发明涉及新的烃基环氧化物的季铵化铵盐、其制备方法及其作为燃料添加剂和 润滑添加剂的用途，例如，更具体而言，作为去污添加剂；用于减少或防止直喷式柴油发动 机的喷射系统、尤其是共轨喷射系统中的沉积物，用于减少直喷式柴油发动机、尤其是带有 共轨喷射系统的柴油发动机的染料消耗，以及用于使直喷式柴油发动机、尤其是带有共轨 喷射系统的柴油发动机中的功率损耗最小化；以及作为汽油燃料、尤其是用于DISI发动机 的操作。
【背景技术】
[0002] 在直喷式柴油发动机中，燃料通过多孔式喷射器喷入并超精细地分布（雾化），然 后直接到达发动机的燃烧室，而不是像传统（腔室）柴油发动机那样被引入至预燃室或涡 流室。直喷式柴油发动机的优势在于柴油发动机效能高、燃料消耗低。此外，这些柴油发动 机即使在低转速下也可达到非常高的扭矩。
[0003] 目前，主要使用三种方法将燃料直接喷射至柴油发动机的燃烧室中：传统的 分配式喷射泵、泵-喷嘴系统（单元喷射系统（unit-injectorsystem)或单元泵系统 (unit-pumpsystem))以及共轨系统。
[0004] 在共轨系统中，柴油燃料通过最高达2000巴的压力经由泵传送至高压管线，即共 轨中。从共轨开始，支路管线运行至直接将燃料喷射进燃烧室的不同的喷射器。始终将全 部压力施加至共轨上，其能够实现多喷射或特定的喷射方式。相反，在其他喷射系统中，喷 射仅能有较小的变化。共轨中的喷射主要分为三类：（1.)预喷射，通过预喷射可得到更温 和的燃烧，以减少刺耳的燃烧噪音（"nailing"）并且发动机似乎能安静地运行；（2.)主喷 射，其特别地引起良好的扭矩曲线；（3.)后喷射，其特别地保证了低叽值。在此后喷中，燃 料通常不燃烧，而是通过汽缸中的余热汽化。形成的废气/燃料混合物被传送至排气系统， 在排气系统中，燃料在合适的催化剂的存在下起到氮氧化物N0X的还原剂的作用。
[0005] 共轨喷射系统中可变的单独汽缸喷射（cylinder-individualinjection)可有利 地影响发动机的污染物排放，例如氮氧化物（N0X)、一氧化碳（CO)且尤其是微粒（烟煤）的 排放。这使得例如装配有共轨喷射系统的发动机即使在没有额外颗粒过滤器的情况下也可 在理论上满足Euro4标准。
[0006] 在现代共轨柴油发动机中，在特殊条件下，例如当使用含生物柴油的燃料或带有 诸如锌化合物、铜化合物、铅化合物和其他金属化合物等金属杂质的燃料时，可在喷射口上 形成沉积物，这不利地影响燃料的喷射性能并因而损害了发动机的性能，即特别是使功率 降低，但是在一些情况下也使燃烧恶化。沉积物的形成通过喷射器构造的进一步发展而进 一步增强，尤其是通过喷嘴的几何形状的变化（更窄，带有圆形出口的圆锥口）。为了发动 机和喷油器的持久的最佳的运行，在喷嘴孔中的这些沉积物必须通过合适的燃料添加剂来 防止或减少。
[0007] 在现代柴油发动机的喷射系统中，沉积物引起重大的性能问题。众所周知，在喷雾 通道中这些沉积物可导致燃料流动性能的下降并因而导致功率损耗。相比之下，在喷射端 口处的沉积物破坏燃料喷雾的最佳形成，结果导致了燃烧恶化和相关的更高的排放和染料 消耗增加。与这些常规的"外部"沉积现象相比，在喷射器的特定部件中的"内部"沉积物 (统称为内部柴油喷射器沉积物（IDID))，例如在喷嘴针阀、控制活塞、阀门活塞、控制单元 以及这些组件的导管处，也不断地引起性能问题。常规添加剂展示出的对抗这些IDID的作 用是不足的。
[0008] US4, 248, 719描述了通过使烯基琥珀酰亚胺与一元羧酸酯反应而制备的季铵化 铵盐并发现其在润滑油中作为分散剂用于防止油泥形成的用途。更具体而言，描述了例如 聚异丁基琥珀酸酐（PIBSA)与N，N-二甲基氨基丙胺（DMAPA)的反应以及用水杨酸甲酯的 季铵化。然而，在此文中未提及在燃料、更特别是在柴油燃料中的用途。
[0009] US4, 171，959描述了烃基-取代的琥珀酰亚胺的季铵化铵盐，其适合作为汽油燃 料组合物的去污添加剂。季铵化反应优选使用卤代烷完成。还提到了有机(： 2-(：8烃基羧酸 酯和c2-c8烃基磺酸酯。因此，作为抗衡离子，根据此文的教导提供的季铵化铵盐具有卤素 离子或c2-c8烃基羧酸根或c2-c8烃基磺酸根基团。
[0010] EP-A-2 033 945公开了低温流动性改进剂，其通过使特定的带有至少一种C8-C4Q 烷基的叔单胺与特定羧酸的Ci-C；烷基酯季铵化而制备。此类羧酸酯的实例为草酸二甲酯、 马来酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和富马酸二甲酯。除了用于改进中间馏分的CFPP值用途 之外，其他用途未在EP-A-2 033 945中说明。
[0011] WO2006/135881描述了这样一种季铵化铵盐，其通过烃基-取代的酰化剂和带有 叔氨基的含氧或含氮原子的化合物缩合，随后通过烃基环氧化物与化学计量的酸（例如， 更具体而言，乙酸）而季铵化。在WO2006/135881中要求保护的其他季铵化试剂为硫酸二 烷基酯、苄基卤化物和烃基-取代的碳酸酯，且已通过实验研宄了硫酸二甲酯、苄基氯和碳 酸二甲酯。
[0012] WO2008/060888公开了聚烯烃-取代的胺的季铵盐，其被用作燃料组合物中的去 污添加剂用于减少进气系统的沉积物。优选的化合物制备如下：通过聚异丁烯的加氢甲酰 化或聚异丁烯的氯化作用，随后与二胺反应，接着将由此得到的聚异丁烯二胺借助传统的 季铵化试剂（如硫酸二甲酯、苄基氯或苯乙烯环氧化物/酸）进行季铵化反应。
[0013] 目前已知的季铵化化合物的制备具有相对高水平的合成复杂性。因此本发明的一 个目的是提供这样的季铵化燃料添加剂，首先其更容易制备，其次还具有令人满意的添加 剂性质。
【发明内容】
[0014] 出人意料地，现已发现，上述目的通过提供烃基环氧化物的季铵化铵盐以及添加 了该物质的燃料组合物和润滑剂组合物而实现。
[0015] 出人意料地，如通过附加的用途实施例更具体阐明的，本发明的添加剂不仅可用 简单的方式由相应的烃基环氧化物前体制备，还出人意料地展示出令人满意的添加剂性 质，例如，更具体而言，在现代柴油发动机的操作中。
【附图说明】
[0016] 图1示出了根据CECF-098-08进行的一小时发动机试验运行。
【具体实施方式】
[0017] A1)具体实施方案
[0018] 本发明特别涉及下述实施方案：
[0019] 1. 一种燃料组合物或润滑剂组合物，包含：主要量的常规燃料或润滑剂，有效比 例的至少一种包含季铵化氮化合物的反应产物，或其包含季铵化氮化合物且由反应产物通 过纯化得到的级分，所述反应产物可通过在至少一种式III的酸的存在下使至少一种通式 I的烃基环氧化物与至少一种通式II的叔胺反应得到，
[0021] 其中
[0022] 札和1?2基团的至少一个是直链或支链、饱和或不饱和的长链烃基（例如聚亚烷 基）并且两个基团的另一个任选地为H或短链烃基（特别是(^-(；烷基）；以及
[0023] R3和R4基团相同或不同且各自为H或短链烃基（特别是(^-(；烷基）；
[0024] RaRbRcN(II)
[0025] 其中
[0026] Ra、Rb和R。各自独立地为直链或支链、饱和或不饱和的、任选取代的烃基，特别是 短链烃基、或烷基或烯基，特别是CfC24烷基或C2_C24烯基，或者Ra、Rb和R。基团的两个和与 其结合的氮原子一起形成任选取代的杂环，特别是5-至7-元的、饱和或不饱和的、非芳族 的或芳族杂环，其可任选地带有至少一个其他环杂原子如〇、S或N;
[0027] H+A- (III)
[0028] 其中
[0029] 为至少一种一元的或多元的、无机的或有机的、天然的或合成的酸的阴离子。
[0030] 季铵化氮化合物可衍生自单独的式I环氧化物或多种不同的式I环氧化物的混合 物。
[0031] 2.实施方案1的燃料组合物或润滑剂组合物，其中所述反应产物包括至少一种通 式IV的化合物
[0033] 其中
[0034] &、R2、R3、R4、Ra、Rb、R。和A基团各自定义如上。
[0035] 3.实施方案1和2的任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中通式II的胺选自 三-(^-(：24烷基胺或三-c4-C12烷基胺或其中Ra、Rb和R。基团中的一个基团为Ci-C；烷基并 且其他两个基团和与其结合的氮原子一起形成可任选地带有至少一个其他环杂原子如〇、S 或N的5元或6元饱和或不饱和杂环的通式II的化合物。
[0036] 4.前述实施方案的任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中通式I的化合物为 通过使聚烯烃、特别是聚-(c2-c6)-烯烃环氧化得到的聚亚烷基环氧化物，所述聚烯烃的数 均分子量（Mn)为85至20 000,例如113至10 000,或200至10 000或350至5000,例如 350 至 3000、500 至 2500、700 至 2500 或 800 至 1500。
[0037] 5.实施方案1至3的任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中通式I的化合物 中的长链烃基为具有8至40个、特别是10至20个、10至16个或10至14个相连碳原子的 直链或支链的脂族烃基。实例包括C12-C16烷基环氧化物。特别合适的化合物为那些带有末 端环氧化物基团的化合物，即在链末端位置）的两个相邻碳原子或在或《_2位 置带有环氧化物基团。
[0038] 6.实施方案4的燃料组合物或润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基为亚乙烯基双键 的比例为大于70mol%、尤其是大于80mol%或大于85mol%的聚异丁稀。
[0039] 7.前述实施方案的任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，选自柴油燃料、生物柴 油燃料、汽油燃料和含烷醇的汽油燃料。
[0040] 8.-种季铵化氮化合物，包括实施方案1至5的任一项中定义的反应产物，特别是 式IV的化合物。
[0041] 9.-种上述通式IV的季铵化氮化合物。
[0042] 10.-种制备实施方案7或8的季铵化氮化合物的方法，包括在一种式III的酸的 存在下，使通式I的至少一种烃基环氧化物与至少一种通式II的叔胺反应
[0044] 其中
[0045] &和1?2基团的至少一个为直链或支链、饱和或不饱和的长链烃基（例如聚亚烷 基）并且两个基团的另一个任选地为H或短链烃基（特别是(^-(；烷基）；以及
[0046] RjPR4基团相同或不同并且各自为H或短链径基（特别是(^-(；烷基）；
[0047] RaRbRcN(II)
[0048] 其中
[0049] Ra、Rb和R。各自独立地为直链或支链的、饱和或不饱和的、任选取代的烃基，特别 是短链烃基，或烷基或烯基，特别是CfC24烷基或C2-C24烯基，或者Ra、Rb和R。基团的两个和 与其结合的氮原子一起形成任选取代的杂环，尤其是5-至7-元的、饱和或不饱和的、非芳 族或芳族的杂环，其可任选地带有至少一个其他环杂原子如〇、S或N;
[0050] H+A- (III)
[0051] 其中
[0052] 为至少一种一元的或多元的、无机的或有机的、天然的或合成的酸的阴离子；
[0053]11.实施方案10的方法，其中反应产物包括至少一种通式IV的化合物
[0054]
[0055] 其中
[0056] &、R2、R3、R4、Ra、Rb、R。和A基团各自定义如上。
[0057] 12.实施方案10或11的方法，其中通式11的胺选自三-(：1-(： 24烷基胺或三-(：4-(：12 烷基胺或其中Ra、Rb和R。基团中的一个为C^(^烷基并且其他两个基团和与其结合的氮原 子一起形成可任选地带有至少一个其他环杂原子如0、s或N的5元或6元饱和或不饱和杂 环的通式II的化合物。
[0058] 13.前述实施方案的任一项的方法，其中通式I的化合物为通过使聚烯烃、特别是 聚-(C2-C6)_烯烃环氧化得到的聚亚烷基环氧化物，所述聚烯烃的数均分子量（Mn)为85至 20 000,例如 113 至 10 000,或 200 至 10000 或 350 至 5000,例如 350 至 3000、500 至 2500、 700 至 2500 或 800 至 1500。
[0059] 14.实施方案13的方法，其中聚亚烷基为亚乙烯基双键的比例大于70mol%、特别 是大于80mol%或大于85mol%的聚异丁稀。
[0060] 15.权利要求8或9的季铵化氮化合物或实施方案10至14的任一项制备的季铵 化氮化合物作为燃料添加剂或润滑添加剂的用途。
[0061] 16.实施方案15的用途，作为添加剂用于减少直喷式柴油发动机、特别是带有共 轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗和/或使直喷式柴油发动机、特别是带有共轨喷射系 统的柴油发动机中的功率损耗最小化，按照实验部分中的一般描述测定（KC功率损耗或DU 功率损耗或DU、CU功率损耗）。
[0062] 17.实施方案16的用途，作为汽油燃料添加剂用于减少汽油发动机的进气系统的 沉积物，所述汽油发动机例如，更特别是DISI和PFI(进气口燃料喷射器）发动机。
[0063] 18.实施方案17的用途，作为柴油燃料添加剂用于减少和/或防止直喷式柴油 发动机、特别是共轨喷射系统的吸气系统中的沉积物，例如特别是内部柴油喷射器沉积物 (IDID)，和/或阀门粘着，各自按照实验部分中的一般描述测定（XUD-9或IDIDI)。
[0064] 19. -种添加剂浓缩物，包含与其他柴油燃料添加