降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化方法

降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于炼油技术的加工方法，特别是涉及加氢裂化方法，降低加氢裂化轻质 馏分油硫醇含量的方法。
【背景技术】
[0002] 全球范围内环保法规日益严格，要求各炼油商生产清洁环保的轻质清洁燃料。在 炼油技术中，加氢技术是从劣质原料生产清洁产品的最有效手段之一，因此加氢装置已经 成为炼油厂的标准配置，炼油企业中的加氢装置不断增多，占原油加工量的比重逐渐增大。
[0003]加氢裂化技术是加氢技术中的一种，是将重质劣质馏分油转化为清洁产品的最重 要手段。加氢裂化技术一般以减压馏分油或其它馏程相近的馏分油为原料，通过加氢脱硫、 加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和、加氢裂化等反应来生产高质量的石脑 油、航煤和柴油，同时加氢裂化尾油也是优质的蒸气裂解制乙烯原料和异构脱蜡制润滑油 基础油原料。随着原油日益重质化和劣质化，并且要求尽量生成优质轻质产品，加氢裂化技 术得到了更为广泛的应用。
[0004] 加氢裂化工艺技术按加工流程通常可以分为单段加氢裂化工艺、单段串联加氢裂 化工艺和两段加氢裂化工艺等，这些工艺技术都使用具有裂解活性的加氢裂化催化剂。由 于加氢裂化过程中，在大分子裂解成小分子时会生成中间产物烯烃，若这些烯烃不能够及 时得到加氢饱和，而在反应或者后续的分馏过程中有硫化氢的存在就会生成硫醇，这也就 是加氢裂化产物中轻质馏分的硫含量(主要为硫醇）较高的主要原因。为了解决这一问题， 最普遍使用的方法是在加氢裂化催化剂的下部装填加氢后处理催化剂(也称后精制催化 剂)，加氢后处理催化剂可以与加氢裂化预处理催化剂为同一种催化剂，也可以开发专用的 催化剂。对于现有的单段串联加氢裂化技术来说，初期时操作温度相对较低，生成的烯烃在 通过后处理催化剂时可以绝大部分或者完全加氢饱和，但是中期或者末期时，随着反应温 度的提高会受到热力学的限制，导致部分烯烃不能得到加氢饱和；而对于单段加氢裂化工 艺来说，由于催化剂中不含分子筛(或者含少量分子筛)，加氢裂化活性相对较低，初期和末 期的操作温度均非常高，也就意味着加氢裂化生成的烯烃不能被及时加氢饱和的几率大大 增加，即加氢裂化的轻馏分产物硫含量相对较高。
[0005]CN100526431C 公开的单段两剂加氢裂化方法，CN101148614B、CN101460596、 US20030085154公开的一段串联加氢裂化方法，这些公开的加氢裂化工艺主要是在加氢裂 化催化剂的底部装填加氢后处理催化剂来减少轻馏分油硫含量，它们的区别是在加氢后处 理催化剂是否为专用催化剂，或者并不涉及是否装填加氢后处理催化剂。CN101333459公开 的一种加氢转化方法适合加工宽馏分原料油，可以将加氢裂化生成物流通过较轻组合加氢 精制反应区，从而降低轻组分硫含量，但是对原料油有较大的限制。CN1266256C公开的改 进加氢裂化方法，采用在热高压分离器的上部装填加氢处理催化剂，利用热氢汽提的方法 将轻质馏分油通过催化剂床层时饱和一部分芳香烃化合物，缺点是只对热高压分离器中得 到的轻质馏分进行了加氢饱和，而且也存在氢油体积比过大的情况，不利于加氢反应的顺 利进行。
[0006] 另外，加氢裂化反应器中的气化率较高，特别是在裂化反应器下部催化剂床层中， 很多一次裂化的轻组分不能及时导出反应器，进行二次或多次裂化生成Q~C 4产品，降低 了加氢裂化液收。而且随着气相轻组分的增加和多次裂化反应的增加，加氢裂化反应器中 催化剂床层由上至下积炭也逐渐增加。

【发明内容】

[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺， 可以有效降低轻质馏分油中硫醇的含量。
[0008] 本发明降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化方法包括如下内容： (a) 加氢裂化工艺流程的加氢反应器中装填常规的加氢裂化催化剂，以及选择性地装 填保护剂、加氢裂化预处理催化剂； (b) 设置后加氢精制反应器，装填后加氢精制催化剂；即将原来装填在加氢裂化反应器 底部的后加氢精制催化剂改为装填在后加氢精制反应器中； (c )首先原料油与氢气混合并加热后，在加氢工艺条件下进行加氢裂化反应，然后加氢 裂化反应流出物进入热高压分离器分离得到气相和液相； (d) 热高压分离器分离得到的气相经过换热降温后进入旋流分离器，分离后得到气相 和液相，其中旋流分离器分离出的气相至少部分进入冷高压分离得到富氢气体循环使用； (e) 旋流分离器分离得到的液相、冷高压分离器得到的油相以及高温含氢物料混合进 入低压后加氢精制反应器中，后加氢精制物流在低压分离其中得到低压气体和液体； (f) 热高压分离器分离得到的液相与后加氢精制反应器物流进入低压分离器得到的液 体混合并进入分馏系统后得到各种轻质产品和尾油。
[0009] 本发明方法步骤（a)中，所说的常规保护剂起到原料油与加氢主催化剂接触前的 保护作用，截留和容纳机械杂质，将Fe、Ca、Ni等金属等无机物加氢脱除，将烯烃等易缩合 组分或者易聚合组分加氢饱和。保护剂中含少量活性金属组分，形状为多孔球、齿球、鸟巢 型、拉西环、三叶草、四叶草、三叶轮、四叶轮、蝶型和蜂窝球等异型，颗粒直径2mnT20mm，通 常至少包括两种，且从上到下粒度逐渐减小，加氢活性逐渐增加。可以按本领域现有方法制 备，也可以使用商品保护剂。保护剂是否使用或用量依据原料的质量情况，按本领域常规知 识确定。如原料中机械杂质含量高时，保护剂用量多一些。
[0010] 本发明方法步骤（a)中，所说的加氢裂化预处理催化剂，主要将原料油中的硫、氮、 氧等杂质脱除，烯烃和芳烃加氢饱和。尤其是加氢预处理后的物料中的氮化物含量达到加 氢裂化催化剂的进料要求。加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中一种或几种。可以按本领域 现有方法制备，也可以使用商品加氢裂化预处理催化剂。对于单段加氢裂化工艺来说，可以 不使用加氢裂化预处理催化剂，而直接使用单段加氢裂化催化剂。使用保护剂和加氢裂化 预处理催化剂时，反应物料按流动方向通过保护剂、加氢裂化预处理催化剂以及加氢裂化 催化剂。
[0011] 本发明方法步骤（a)中，所说的加氢裂化催化剂，该催化剂可以是分子筛型催化 剂，其分子筛类型主要包括Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛或 者复合型分子筛等广泛用于加氢技术的分子筛中的一种或几种，也可以是无定型硅铝型催 化剂。加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中一种或几种。可以按本领域现有方法制备，也可以 使用商品加氢裂化催化剂。
[0012] 本发明方法步骤（b)中，所说的后加氢精制催化剂，主要将加氢裂化生成物中的烯 烃加氢饱和，部分芳烃加氢饱和，硫醇的加氢脱硫等反应。后加氢精制催化剂可以与加氢裂 化预处理催化剂相同，也可以使用加氢性能强，酸性尽可能低的专用催化剂。可以按本领域 现有方法制备，也可以使用商品加氢裂化预处理催化剂或者后处理催化剂。加氢裂化反应 器中不使用后加氢精制催化剂，这部分空余的空间可以装填加氢裂化催化剂，提高处理能 力。
[0013] 本发明方法步骤（b)中，所说的低温反应器是指在相对较低的温度下操作的反应 器。
[0014] 本发明方法步骤（b)中，所说的空余空间是指反应器内若不装填后加氢精制催化 剂后空出的加氢裂化反应器底部的空间，可以装填加氢裂化催化剂，这样可以降低加氢裂 化催化剂的空速，也可以装填瓷球等惰性介质。
[0015] 本发明方法步骤（c)中，所说的原料油为直馏蜡油，减压蜡油，加氢处理后的蜡油， 柴油，催化循环油，煤焦油，煤液化油等中的一种和/或几种。
[0016] 本发明方法步骤（c)中，所说的加氢裂化预处理反应区包含保护剂和加氢裂化预 处理催化剂。加氢裂化预处理反应区的工艺条件通常为反应压力为4. 0MPa~20.0 MPa，氢油 体积比为300:1~2500:1，体积空速为0? lh-1~4. Oh-1，平均反应温度为200°C~450°C。
[0017] 本发明方法步骤（C)中，所说的加氢裂化反应区内装填加氢裂化催化剂。加氢裂 化反应区的工艺条件通常为反应压力为4. OMPa~20.0 MPa，氢油体积比为300:1~2500:1，体 积空速为〇. 21T1~6. Oh-1，平均反应温度为280°C~445°C。
[0018] 本发明方法步骤（d)中，所说的热高压分离器的操作温度为180~360°C。
[0019] 本发明方法步骤（d)中，所说的富氢气体中氢气含量大于50v%，可以选择氢气提 纯技术将氢气的含量进一步提高。
[0020] 本发明方法步骤（d)中，所说的富氢气体中硫化氢含量大于0. 4V%，可以考虑设置 循环氢脱硫设施。
[0021] 本发明方法步骤（d)中，所说的旋液分离器为气液分离，将温度降低后气相中冷凝 的液体分离出来。
[0022] 本发明方法步骤（d)中，所说的富氢气体中氢气含量大于50v%，可以选择氢气提 纯技术将氢气的含量进一步提高。
[0023] 本发明方法步骤（e)中，所说的低压后加氢精制反应器为装填后加氢精制催化剂 的反应器，操作压力为1~6MPa，优选1~4MPa。
[0024] 本发明方法步骤（e)中，所说的富氢气体中氢气含量大于50v%，可以选择氢气提 纯技术将氢气的含量进一步提高。
[0025] 本发明方法步骤（f)中，所说的各种轻质产品包括液化气、轻石脑油、重石脑油、航 煤和柴油等。
[0026] 本发明方法步骤（f)中，所说的尾油可以作为产品出系统，也可以部分或者全部循 环使用。
[0027] 本发明方法中，加氢裂化反应流出物在热高分分离得到的气相首先经换热器降 温，温度降低后气相中的轻馏分油至少部分转变为液相并将液相分离出来，上述液相与满 足氢油体积比要求的高温含氢物料以及冷高分得到的石脑油馏分混合进行后加氢精制反 应，后加氢精制反应的温度为60~280°C,优选的温度为100~260°C,后加氢精制反应的 氢油体积比为30 :1~500 :1，优选50 :1~300 :1。
[0028] 本申请中，热高分指热高压分离器，操作压力与反应系统的压力相同（忽略物料流 动的压力损失)，操作温度为加氢裂化反应器出口温度至180°C。冷高分指冷高压分离器，操 作压力与反应系统的压力相同(忽略物料流动的压力损失)，操作温度为30~80°C。热高分 分离得到气相换热降温后的温度为150~250°C。温度降低后气相中的轻馏分油转变为液 相后采用旋流分离器将液相分离出来。<