一种废旧轮胎裂解汽柴蜡油混合馏分的加氢改质方法与流程

本发明属于轮胎裂解油的加工处理
技术领域：
，特指一种废旧轮胎裂解汽柴蜡油混合馏分的加氢改质方法。
背景技术：
：伴随着我国汽车保有量的不断攀升，废旧轮胎的产生量也随之快速增长，按照目前废旧轮胎增长速度，在2020年废旧轮胎的产生量估计将达到2000万吨。然而现在我国废轮胎的有效利用率却不到50％，因此，提高废旧轮胎的回收利用率空间很大。其中轮胎裂解技术作为废旧轮胎回收利用最好的方法之一，其研究和应用发展迅速。裂解油是废旧轮胎裂解过程的主要产物，其质量直接影响着裂解过程的经济可行性和发展前景。废轮胎裂解油的热值较高，但如果直接作为燃料油使用经济价值不大，而且由于其中硫、氮含量高，直接使用会造成严重的环境污染。因此，对裂解油品进行进一步加氢精制脱硫脱氮等产出石脑油、柴油和重油组分不仅可以使产品的应用更加环保，更可以将非标的裂解油品生产为国标的汽柴油组分，从而大大提升产品的附加值。现行的轮胎裂解技术通常是将废轮胎裂解油首先进行蒸馏，分馏为汽油馏分、柴油馏分以及重油组分，然后分别针对不同馏分进行加氢处理，这样固然可以更好的针对不同馏分的特点设计差异化的加氢处理方案，但是这样也造成了该反应工艺流程复杂，所需设备投资较大，不适合小型化生产。轮胎裂解油与原油相比，许多指标都较优。裂解油品的蜡含量、凝点比一般原油低，芳烃含量较高，烷烃和沥青质含量低，低沸点物质较多，闪点低，灰分、残碳、固体杂质含量均很少。裂解油中的微量金属元素含量均比原油低，对后期加氢精制催化剂的使用不造成影响。因此可以对轮胎裂解油直接进行加氢改质处理，这需要一种满足轮胎裂解油混合馏分为原料的催化工艺和操作条件，实现废轮胎裂解油一步加氢生成优质燃料油过程，从而节约投资成本。技术实现要素：本发明的目的是提供工艺简单的一种废旧轮胎裂解汽柴蜡油混合馏分的加氢改质方法。本发明的目的是这样实现的：一种废旧轮胎裂解汽柴蜡油混合馏分的加氢改质方法，其特征在于：包括由第一、第二、第三反应器串联而成的用于原料油的改质的反应装置，第一反应器、第二反应器和第三反应器中具体的填装方案如下：第一反应器中的反应管的入口至出口依次填装保护剂40c、保护剂40d和磁球，并将反应管的入口与第一反应器中的入口管路连接；第二反应器中的反应管的入口至出口依次填装磁球、精制催化剂lb207k和磁球，并将反应管的入口与第二反应器中的入口管路连接；第三反应器中的反应管的入口至出口依次填装磁球、精制催化剂lb207k和磁球，并将反应管的入口与第三反应器中的入口管路连接；其工艺流程步骤如下：(1)将原料油通过进料泵升压至12-18mpa后注入待反应容器中；(2)将氢气经压缩机升压至15mpa，然后将升压后的氢气注入待反应容器中的与升压后的原料油混合，体积空速为0.3-1.0h-1，氢气与原料油的体积比为600-1200nm3/m3；(3)打开氮气进气阀将氮气通入第一、第二、第三反应器中，在通入氮气的同时将第一反应器的温度加热至210-320℃、第二反应器的温度加热至300-420℃、第三反应器的温度加热至300-420℃；(4)将步骤(3)持续至少1小时后，关闭氮气进气阀，打开待反应容器中的球阀，将步骤(2)中混合的原料油通过入口管路进入反应器开始反应；上述原料油为轮胎裂解油的汽油、柴油和蜡油混合馏分，汽油、柴油和蜡油的质量比为1:(1.2-3.5):(1.2-3.5)。上述原料油为轮胎裂解油的汽油、柴油和蜡油混合馏分，汽油、柴油和蜡油的质量比为1:2:1.8时：步骤(1)中原料油通过进料泵升压至15mp，原料油注入待反应容器中的进样量约为0.275kg/h；步骤(2)中的氢气与原料油的体积比为1000nm3/m3；步骤(3)中的第一反应器的温度为250℃，第二反应器的温度为360℃，第三反应器的温度为360℃。上述第一反应器中的反应管的入口至出口依次填装的保护剂40c的填装体积为200ml，保护剂40d的填装体积为200ml，磁球的填装体积为80ml。所述第二反应器中的反应管的入口至出口依次填装的磁球的填装体积为130ml，精制催化剂lb207k的填装体积为300ml，磁球的填装体积为80ml。所述第三反应器中的反应管的入口至出口依次填装的磁球的填装体积为140ml，精制催化剂lb207k的填装体积为300ml，磁球的填装体积为80ml。上述第一、第二、第三反应器内径为26mm，高度1380mm，热电偶套管外径9.5mm，反应器平均截面积为381.5mm2。上述第一、第二、第三反应器均由设置在加热器中5片炉瓦连续加热，每片炉瓦高23cm，合计高115cm，反应器入口距离第一片炉瓦10cm，第五片炉瓦距反应器出口13cm。上述保护剂40c和保护剂40d均为氧化铝负载镍钼组分的物质，保护剂40c的比表面积和孔径均大于保护剂40d的比表面积和孔径；所述精制催化剂lb207k为：氧化铝负载钴钼组分的催化剂，精制催化剂lb207k中mo含量达到10-25w％，mo/co比值达到2-8。本发明相比现有技术突出且有益的技术效果是：本发明作为一种较简单的轮胎裂解油加氢改质方法具有工艺简单，投资少，所改质后的裂解油不同馏分产物的各个指标得到明显改善，显著提高了轮胎裂解油的经济价值。附图说明图1是本发明催化剂在各个反应器中的添加方案图。图2是本发明加氢过程中空速随运转时间的波动变化图。图3是本发明加氢过程中全馏分油的密度随运转时间的变化图。具体实施方式下面结合附图以具体实施例对本发明作进一步描述，参见图1—3：一种废旧轮胎裂解汽柴蜡油混合馏分的加氢改质方法，包括由第一、第二、第三反应器串联而成的用于原料油的改质的反应装置，原料油为轮胎裂解油的汽油、柴油和蜡油混合馏分，汽油、柴油和蜡油的质量比为1:(1.2-3.5):(1.2-3.5)，优选的，本发明原料油中的汽油、柴油和蜡油的质量比为1:2:1.8。第一、第二、第三反应器的内径为26mm，高度1380mm，热电偶套管外径9.5mm，反应器平均截面积为381.5mm2，第一、第二、第三反应器均由设置在加热器中5片炉瓦连续加热，每片炉瓦高23cm，合计高115cm，反应器入口距离第一片炉瓦10cm，第五片炉瓦距反应器出口13cm。第一反应器、第二反应器和第三反应器中具体的填装方案如下：第一反应器中的反应管的入口至出口依次填装保护剂40c、保护剂40d和磁球，反应管的入口至出口依次填装的保护剂40c的填装体积为200ml，保护剂40d的填装体积为200ml，磁球的填装体积为80ml；填装过程量保证填入物堆积均匀，防止填入的固体超过反应器的总高度，填装完毕后，将反应管的入口与第一反应器中的入口管路连接；第二反应器中的反应管的入口至出口依次填装磁球、精制催化剂lb207k和磁球，反应管的入口至出口依次填装的磁球的填装体积为130ml，精制催化剂lb207k的填装体积为300ml，磁球的填装体积为80ml；填装过程量保证填入物堆积均匀，防止填入的固体超过反应器的总高度，填装完毕后，并将反应管的入口与第二反应器中的入口管路连接；第三反应器中的反应管的入口至出口依次填装磁球、精制催化剂lb207k和磁球，反应管的入口至出口依次填装的磁球的填装体积为140ml，精制催化剂lb207k的填装体积为300ml，磁球的填装体积为80ml；填装过程量保证填入物堆积均匀，防止填入的固体超过反应器的总高度，填装完毕后，并将反应管的入口与第三反应器中的入口管路连接；其工艺流程步骤如下：(1)将原料油通过进料泵升压至12-18mpa后注入待反应容器中，优选的本发明将原料油升压至15mpa，原料油注入待反应容器中的进样量约为0.275kg/h；(2)将氢气经压缩机升压至15mpa，然后将升压后的氢气注入待反应容器中的与升压后的原料油混合，氢气与原料油的体积比为600-1200nm3/m3；优选的本发明的氢气与原料油的体积比为1000nm3/m3。(3)打开氮气进气阀将氮气通入第一、第二、第三反应器中，在通入氮气的同时将第一反应器的温度加热至210-320℃、第二反应器的温度加热至300-420℃、第三反应器的温度加热至300-420℃；优选的本发明将第一反应器的温度加热至250℃、第二反应器的温度加热至360℃、第三反应器的温度加热至360℃；(4)将步骤(3)持续至少1小时后，关闭氮气进气阀，打开待反应容器中的球阀，将步骤(2)中混合的原料油通过入口管路进入反应器开始反应；反应总共进行208小时，反应开始后每隔8h收集一次液体和气体产物进行分析。上述保护剂40c和保护剂40d均为氧化铝负载镍钼组分的物质，主要是预处理和保护精制催化剂的作用，其中保护剂40c的比表面积和孔径均大于保护剂40d的比表面积和孔径，有助于反应分子的扩散，而且经过了一定的预硫化，初活性较高；保护剂的作用主要有：脱除或拦截原料油中的颗粒物、垢物、结焦、金属杂质等，保护主催化剂及延长主催化剂的使用寿命，防止反应器床层压力降的快速升高，延长装置的运转周期。上述精制催化剂lb207k为：氧化铝负载钴钼组分的催化剂，精制催化剂lb207k中mo含量达到10-25w％，mo/co比值达到2-8。本发明中原料油的组成性质见下表。保护剂40c和40d、精制催化剂lb207k均由催化剂厂家购买。本发明轮胎裂解油原料加氢改质的操作条件如表1所示：表1不同轮胎裂解油原料加氢精制的操作反应条件运作时间/h208操作压力/mpa15.0氢油体积比/nm3/m31000体积空速为/h-10.5反应器一的平均温度/℃250反应器二的平均温度/℃360反应器三的平均温度/℃360进一步对轮胎裂解油加氢改质产物进行物料平衡计算以及产物组成与性质的分析，从而评价本发明加氢改质催化工艺的效果。首先轮胎裂解油加氢改质整体的催化工艺过程物料平衡如表2所示。从表2中可以看出，经过加氢改质催化过程，因脱除了轮胎裂解油中的大部分的s、n等元素而产生了大量的h2s、nh3。此外产生了少量烃类气体产物，其具体分子组成如表2所示。气体产物除了含有相对较多的甲烷、乙烷以外，其余气体产物主要集中在丁烯和c5+分布最多，合计达到气体产物中的65w％以上。原料油经加氢改质后的液体产物中各馏分比例发生了明显的变化，其中柴油馏分明显增多，达到了68.04％，而蜡油馏分明显减少，整体汽柴蜡油比例由原来的1:2:1.8变为约1:3.5:0.4。这说明在加氢改质过程中，蜡油馏分发生了催化裂化反应，使得部分蜡油转化成了产物中柴油馏分。表2轮胎裂解油加氢改质物料平衡表3加氢精制气体产物组成产物占比/w％甲烷8.64乙烷13.8乙烯3.19丙烷2.68丙烯1.95异丁烷2.04正丁烷2.69丁烯24.72c5+40.29合计100对轮胎裂解油加氢改质的全馏分液体产物的组成与性质进行分析，其结果如表4所示。由表4可知，经过加氢改质后，液体产物的密度、粘度、残炭等指标明显变小，而液体产物的h/c原子比明显提高，说明轮胎裂解油加氢改质效果显著。表4全馏分液体产物的性质为了分别对比液体产物不同馏分性质的变化，进一步对加氢改质液体产物的石脑油馏分(ibp～180℃)、柴油馏分(180～360℃)、减压馏分油(>360℃)三种不同馏分油分别进行分析，其结果如表5-7所示。由表5中各项指标可知，石脑油馏分中芳香烃含量明显减少，而链烷烃含量明显得到提高，s、n含量等各项指标达到了较高的水平。加氢改质后的柴油馏分性质如表6所示，绝大数指标已经达到国标轻柴油(gb252-2000)的质量要求，特别是硫含量、酸度等指标达到了较高的水平。从表7中可以看出，减压馏分油的酸度、硫氮含量等指标与汽柴油馏分相比达到了更高的水平。表5加氢石脑油(ibp～180℃)性质与组成表6加氢柴油馏分(180～360℃)性质与组成表7加氢减压馏分油(>360℃)性质与组成上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。当前第1页12