本发明属于合成天然气和煤化工技术领域，具体涉及一种非化学计量比等温合成天然气的方法。
背景技术：
我国的能源结构是“富煤、贫油、少气”，随着环保政策的加强和可持续发展战略的实施，我国对天然气的需求将与日俱增，预计到2020年，需求量达到2000亿m3，而同期天然气的产量约1400～1600亿m3，因此，今后几年将会出现天然气供需矛盾。目前，我国已经建成投产的大型煤制天然气装置有4套，分别是大唐克旗、辽宁阜新、内蒙汇能、新疆庆华煤制天然气项目，规模共计514亿m3，除此之外，目前正在开展前期工作和规划中的煤制天然气项目还有10多个，年总产能已达到1600亿立方米。煤制合成天然气是一种调整能源结构、缓解市场需求的有效举措之一，也是作为国家战略技术储备的发展要求。
在煤制合成天然气的工艺技术中，主反应为co、co2与h2反应生成ch4和h2o，属于强放热反应过程。目前现有的工艺装置中，通常来自煤气化的粗合成气中co的含量高，甚至可达70％(干基)，因此需要先经过耐硫变换流程或从界外引入h2调节氢碳比[(h2-co2)/(co+co2)]，再经过co2、h2s等酸性气体净化单元获得的合成气满足甲烷化反应所需要的化学计量比[(h2-co2)/(co+co2)]＝3，进入合成气制取天然气。目前国际上成熟的技术主要有，德国鲁奇(lurgi)公司甲烷化工艺、丹麦托普索(topsoe)公司tremptm技术和英国戴维(davy)公司的crg技术。它们都是采用多段固定床绝热反应器串并联，氢碳比均控制在3左右，操作温度为250～700℃，在段间设置换热器，移走反应热，同时副产蒸汽。缺点是通过大量的工艺气循环来获得合理的绝热温升，能耗大；系统流程较长，通常需要串联4～5级反应器获得高纯度天然气。
近年来，国内的一些学者对合成天然气工艺进行了改进和研究。专利cn102010284b公开了一种“煤基合成甲烷化生产代用天然气的方法”，合成气需要经过变换、净化调节甲烷化反应的化学计量比，系统采用三段反应器串联；专利cn103509618a提出了“一种煤基合成气制备合成天然气的甲烷化工艺”，合成气的氢碳比为2.8～3.1，采用四段绝热反应器，第一段出口温度为450～550℃，第二段出口温度为600～700℃，第三段出口温度为400～500℃，第四段出口温度为250～350℃，流程较长、需要循环压缩机给循环气加压，系统能耗高。专利cn101649233公开了“一种制取合成天然气的等温甲烷化工艺”，至少需要两级以上甲烷化反应，其中第一级采用绝热甲烷化反应器，后面各级采用等温反应器进行甲烷化。绝热甲烷化反应器操作温度高，设备和管道材质要求高，催化剂寿命短。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足之处，而提供一种非化学计量比合成天然气的方法，主要由变换炉、甲烷化炉、ch4提纯装置、气液分离器以及多台换热器串联等设备构成。进入装置的合成气不需要调节氢碳比，采用两级不同反应过程的等温反应器串联生产天然气，具有投资少、能耗低，热量利用效率高等特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种非化学计量比等温合成天然气的方法，该方法是将来自上游酸性气体脱除装置的合成气进入合成气加热器升温后与高压蒸汽混合后进入变换炉进行等温变换反应，得到富氢工艺气；所述的富氢工艺气经过第一锅炉水加热器降温后，进入到甲烷化炉发生甲烷化反应，所得富甲烷工艺气经过合成气加热器被冷却，进入第二锅炉水加热器降温后，经过脱盐水加热器被进一步冷却，然后进入冷却器被冷却，进入到气液分离器分离凝液后，气相去ch4提纯装置除去co2等杂质气体，得到高纯度甲烷的天然气和高纯度co2气体，液相去界外回用。
上述方法中：来自界外的高压锅炉水分为两股，一股去第一锅炉水加热器升温后去变换炉副产高压蒸汽；另一股经过第二锅炉水加热器升温后去甲烷化炉副产高压蒸汽；所得两股饱和高压蒸汽经过汽包混合后送去界外。在一些优选的技术方案中：副产高压蒸汽压力等级调节范围为2.5～6.5mpa。
在一些优选的技术方案中：进入变换炉的混合气体温度控制在200～300℃之间，变换炉为等温反应器，操作温度控制在250～350℃。
在一些优选的技术方案中：进入甲烷化炉的工艺气温度控制在200～300℃，甲烷化炉为等温反应器，操作温度控制在280～350℃。
上述方法中，来自上游合成气由煤气化经过热回收后进入酸性气体脱除装置获得，过程不需要耐硫变换过程调节氢碳比，而且酸性气体脱除装置只需脱硫，无需脱碳。
所述的合成气先与来自界外的高压蒸汽混合后，再进入变换炉，发生非耐硫变换反应。
本发明技术方案中：所述的ch4提纯为成套供货装置，具体采用变压吸附、深冷分离、膜分离等技术。
本发明技术方案中：所述的合成气的来源包括水煤浆气化、循环流化床气化、粉煤气化等装置。
本发明的有益效果：本发明所述的非化学计量比等温合成天然气方法，不需要调节合成气的化学计量比，采用两级等温反应器串联，具有适用范围广、流程短、无需工艺气循环、能耗低，投资少、操作条件温和，反应过程可控移热，能量利用效率高等特点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图中：1-合成气加热器，2-变换炉，3-第一锅炉水加热器，4-甲烷化炉，5-第二反应炉，6-第三反应炉，7-第二余热锅炉，8-气液分离器，9-ch4提纯装置，10-汽包。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
一种非化学计量比等温合成天然气的系统，该系统包括变换炉(2)、甲烷化炉(4)、ch4提纯装置(9)以及气液分离器(8)，所述的变换炉(2)顶部的输入端与高压蒸汽的管道相连，来自上游酸性气体脱除装置的合成气的管道与合成气加热器(1)的输入端相连，合成气加热器(1)的输出端通过高压蒸汽的管道与变换炉(2)顶部相连，所述的变换炉(2)底部的输出端通过第一锅炉水加热器(3)与甲烷化炉(4)的顶部输入端相连，所述的甲烷化炉(4)底部的输出端依次通过合成气加热器(1)、第二锅炉水加热器(5)、脱盐水加热器(6)、冷却器(7)和气液分离器(8)相连；所述的气液分离器(8)的顶部输出端与ch4提纯装置(9)相连，所述的ch4提纯装置(9)一个输出端为高纯度co2气体输出端，另一个输出端为高纯度甲烷的天然气输出端，所述的气液分离器(8)的底部输出端为液相去界外回用。
高压锅炉给水的输出管道分别与第二锅炉水加热器(5)和第一锅炉水加热器(3)相连，所述的第一锅炉水加热器(3)通过变换炉(2)与汽包(10)相连，所述的第二锅炉水加热器(5)通过甲烷化炉(4)也与汽包(10)相连，所述的汽包(10)的输出端与饱和蒸汽的输出端相连。
一种利用上述系统进行非化学计量比等温合成天然气的方法，具体步骤如实例1～3。实例1：
水煤浆气化获得的粗煤气经过余热回收和酸性气体脱除装置后，获得22400nm3/h合成气，温度为30℃，压力为3.6mpa，组成为co：44.01％，h2:35.87％，co2：19.5％，ch4：0.03％，n2：0.46％，ar:0.12％，进入合成气加热器升温至200℃后，与来自界外的1200kg/h(280℃，4.0mpa)高压蒸汽混合，再进入变换炉发生等温变换反应，变换炉的操作温度控制在250℃，得到富含氢气浓度为39.6％的工艺气经第一锅炉水加热器降温至220℃后，进入到甲烷化炉进行等温甲烷化反应，甲烷化炉的操作温度控制在320℃，得到富含甲烷浓度为30％的工艺气经合成气加热器冷却后，进入第二锅炉水加热器降温至138℃后，进入到脱盐水加热器被进一步降温至70℃，然后进入冷却器冷却至40℃后进入到气液分离器分离凝液后，气相去ch4提纯装置除去co2等杂质气体，得到4680nm3/h，纯度为96～99％的天然气和9744nm3/h纯度大于99％的高纯co2气体，液相共计433kg/h送出界外回收利用；来自界外的高压锅炉水分为两股，一股去第一锅炉水加热升温后去变换炉副产770kg/h饱和高压蒸汽(234℃，3.0mpa)；另一股经过第二锅炉水加热器升温后去甲烷化炉副产18860kg/h饱和高压蒸汽(234℃，3.0mpa)；所得两股饱和高压蒸汽经过汽包混合后共计19630kg/h送去界外。
实例2：
循环流化床气化获得的粗煤气经过余热回收和酸性气体脱除装置后，获得22400nm3/h合成气，温度为30℃，压力为2.75mpa，组成为co：38.42％，h2:29.41％，co2：29.94％，ch4：6.91％，n2：0.24％，ar:0.09％，进入合成气加热器升温至200℃后，与来自界外的1200kg/h(280℃，4.0mpa)高压蒸汽混合，再进入变换炉发生等温变换反应，变换炉的操作温度控制在260℃，得到富含氢气浓度为33.4％的工艺气经第一锅炉水加热器降温至220℃后，进入到甲烷化炉进行等温甲烷化反应，甲烷化炉的操作温度控制在330℃，得到富含甲烷浓度为32.7％的工艺气经合成气加热器冷却后，进入第二锅炉水加热器降温至138℃后，进入到脱盐水加热器被进一步降温至70℃，然后进入冷却器冷却至40℃后进入到气液分离器分离凝液后，气相去ch4提纯装置除去co2等杂质气体，得到5508nm3/h纯度为96～99％的天然气和10382nm3/h纯度为大于99％的高纯co2气体，液相共计346kg/h送出界外回收利用；来自界外的高压锅炉水分为两股，一股去第一锅炉水加热升温后去变换炉副产600kg/h饱和高压蒸汽(224℃，2.5mpa)；另一股经过第二锅炉水加热器升温后去甲烷化炉副产15180kg/h饱和高压蒸汽(224℃，2.5mpa)；所得两股饱和高压蒸汽经过汽包混合后共计19630kg/h送去界外。
实例3：
粉煤气化获得的粗煤气经过余热回收和酸性气体脱除装置后，获得22400nm3/h合成气，温度为30℃，压力为3.75mpa，组成为co：70.03％，h2:23.54％，co2：5.85％，ch4：10ppm，n2：0.46％，ar:0.12％，进入合成气加热器升温至200℃后，与来自界外的5000kg/h(280℃，4.0mpa)高压蒸汽混合，再进入变换炉发生等温变换反应，变换炉的操作温度控制在280℃，得到富含氢气浓度为40％的工艺气经第一锅炉水加热器降温至220℃后，进入到甲烷化炉进行等温甲烷化反应，甲烷化炉的操作温度控制在350℃，得到富含甲烷浓度为28.7％的工艺气经合成气加热器冷却后，进入第二锅炉水加热器降温至138℃后，进入到脱盐水加热器被进一步降温至70℃，然后进入冷却器冷却至40℃后进入到气液分离器分离凝液后，气相去ch4提纯装置除去co2等杂质气体，得到5476nm3/h纯度为96～99％的天然气和11746nm3/h纯度大于99％的高纯co2气体，液相共计769kg/h送出界外回收利用；来自界外的高压锅炉水分为两股，一股去第一锅炉水加热升温后去变换炉副产3960kg/h饱和高压蒸汽(250℃，4.0mpa)；另一股经过第二锅炉水加热器升温后去甲烷化炉副产21300kg/h饱和高压蒸汽(250℃，4.0mpa)；所得两股饱和高压蒸汽经过汽包混合后共计25260kg/h送去界外。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明创造的原理，并不因此而限定本发明的保护范围，在不脱离本发明创造精神和范围的前提下，本技术发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。