本发明涉及一种润滑油，特别涉及一种天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物。
背景技术：
由于面临全球对汽车尾气排放限制﹑对大气的污染日益严重以及当前世界能源危机状态下，各国正致力清洁能源的开发和应用。天然气作为典型的清洁燃料，具有低成本﹑低排放﹑抑制室温效应﹑资源丰富等优势，可以降低对石油的依赖，也是今后清洁能源和汽车燃料的主要燃料。
天然气发动机的工作温度比汽油发动机高，排气温度达到165℃～235℃，高温工况促使发动机油产生氧化，导致发动机油的运动粘度及酸值快速增长，不利于润滑油膜形成；同时，由于沉积物增多会影响发动机功效和使用寿命，高温导致发动机油的硝化值增大，产生过量油泥。因此，燃气发动机油应具有优良的抗氧化性能和抗硝化性能，从而可以减少油泥的生成。
天然气比液体烃类燃料有更高的比热焓，所以在典型的条件下它将比液体烃类燃料燃烧的更热。此外，因为天然气为气体，它与烃类燃料液体状态相比不会通过蒸发使吸入的空气冷却。而且，许多以天然气为燃料的发动机都在处于或接近化学计算条件下运转，因此较少过量的空气可用来稀释和冷却燃烧气体。其结果是以天然气为燃料的发动机比燃烧液体烃类燃料的发动机产生更高的燃烧气体温度。由于双燃料出租车连续接近全负荷运转的条件，因此对润滑油要求更严格。由于使润滑油遭受持续高温环境，润滑油的寿命通常受氧化过程所限制。所以通过提高润滑油的高温抗氧性来抑制油品氧化衰变速度，是延长机油的使用寿命的最佳方案。
目前，对于使用天然气和汽油双燃料发动机多用汽油机油作为润滑，汽油机油的润滑性能指标不能很好的满足双燃料出租车的实际使用要求。因此，研制天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物实乃业内急需。
技术实现要素：
为了解决已有技术存在的问题，本发明提供了一种天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物。
本发明提供了一种天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物包括：（1）天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物20W/50（简称20W/50），由以下质量百分比的原料组成：清净剂：中碱值合成磺酸钙1.0％，烷基水杨酸钙0.52％，硫化烷基酚钙0.4％；分散剂：聚异丁烯丁二酰亚胺2.28％，硼化聚异丁烯丁二酰亚胺2.52％；抗磨剂：二烷基二硫代磷酸锌0.58％，二烷基硫代氨基甲酸锌0.42％和硫化异丁烯0.5％；抗氧剂：辛基/丁基二苯胺0.55％，酚酯型抗氧剂0.35％，噻二唑衍生物0.2％；黏度指数改进剂：乙烯-丙烯共聚物（OCP）3％ ；降凝剂：聚α-烯烃 0.8％；抗泡剂：甲基硅油复合抗泡剂0.01％；基础油250N 17％﹑500N 52.87％和150BS 17％；
（2）天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物10W/40（简称10W/40），其组成中所述的黏度指数改进剂:乙烯-丙烯共聚物（OCP）为6％；基础油250N为 27％﹑500N为 8％和150N为 48.87％，其余的同20W/50；
（3）天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物5W/30（简称5W/30），其组成中所述的黏度指数改进剂:乙烯-丙烯共聚物（OCP）2％，聚甲基丙烯酸酯（PMA）2％；基础油100N 30.87％和150N 55％，其余的同20W/50。
本发明的设计机理： 汽油等液体燃料在燃烧过程中的少量不完全燃烧微量颗粒对气阀/阀座提供非常重要的润滑作用。双燃料发动机用汽油机油，由于发动机温度过高，导致气阀和阀座过快烧熔；汽油机油的灰分过高，容易堵塞气阀和阀座。由于天然气较“干”，不具备液体燃料的润滑功能，因而对阀座减少润滑作用，所以必须需要润滑油中有一定的灰分起润滑作用，从而可以阻止阀座过快的磨损。油品灰分具有双重作用，灰分过低达不到有效的润滑，加剧阀系磨损；灰分过高可以导致阀门产生沟槽和随后阀门烧损，过多的灰分还可导致压缩丧失或燃烧室沉积物爆燃。
良好的阀门磨损控制对于发动机的操作费用降低也是重要的，并且可通过提供适当量和组分的灰分来达到。此外，在设定这些油的灰分含量中应考虑燃烧室沉积物和火花塞积垢最小化。润滑油的灰分含量受限，因此必须小心地选择清净剂以使活塞沉积物和环粘结最小化。
所述清净剂采用中碱值合成磺酸钙﹑烷基水杨酸钙和硫化烷基酚钙的清净剂，不仅可以提高油品的高温清净性，而且还可以增强油品的抗氧化和抗磨损能力。
所述分散剂的硼化聚异丁烯丁二酰亚胺不仅能使油品保持良好的分散性能，使油品在衰变过程中产生的极性组分能够很好的分散在油品中，而不至于沉积，同时也能提高油品的抗磨性能和对橡胶材料的密封性能。
抗磨剂的二烷基硫代氨基甲酸锌和抗氧剂的辛基/丁基二苯胺以不同的抗氧化作用机理相互配合共同抑制了润滑油的高温氧化，赋予该组合物优异的高温氧化性能，能使油品在从低温到高温都具备良好的抗氧化性能，抑制油品氧化衰变速度，延长机油的使用寿命。
所述黏度指数改进剂可大大提高油品的粘温性能，也能保持其良好的低温流动性。
本发明提供的一种天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物制备方法如下：按配比，将基础油加入反应釜内，升温至60℃-70℃，再加入其它材料，搅拌90-150分钟，过滤，检验，灌装。
有益效果：(1)本发明提供的一种天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物可防止或抑制以天然气为燃料的内燃机中的排气阀缩陷，润滑剂灰分有利地充当保护阀门/阀座界面的固体膜润滑剂，替代了以燃料的发动机中自然产生的废气颗粒。控制灰分也是研制本发明的天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物的关键。油品的灰分是受清净剂所限制的，因此必须小心的选择清净剂。
汽油机油SL 20W/50的硫酸盐灰分百分比值为0.92﹪。20W/50硫酸盐灰分百分比值为0.68﹪。GB/T 2433的硫酸盐灰分百分比值为0.5-0.7﹪。可见， 20W/50硫酸盐灰分百分比值完全在标准值范围内。汽油机油SL 20W/50的硫酸盐灰分百分比值大大超出了GB/T 2433的硫酸盐灰分百分比值。
汽油机油SL 10W/40的硫酸盐灰分百分比值为0.96﹪。10W/40硫酸盐灰分百分比值为0.69﹪。GB/T 2433的硫酸盐灰分百分比值为0.5-0.7。可见， 10W/40硫酸盐灰分百分比值完全在标准值范围内。汽油机油SL 10W/40的硫酸盐灰分百分比值大大超出了GB/T 2433的硫酸盐灰分百分比值。
汽油机油SL 5W/30的硫酸盐灰分百分比值为0.95﹪。5W/30硫酸盐灰分百分比值为0.66﹪。GB/T 2433的硫酸盐灰分百分比值为0.5-0.7。可见，5W/30硫酸盐灰分百分比值完全在标准值范围内。汽油机油SL 5W/30的硫酸盐灰分百分比值大大超出了GB/T 2433的硫酸盐灰分百分比值
10W/40的阀缩陷值为0.0005英寸/1000小时，汽油机油SL 10W/40的阀缩陷值为0.00152英寸/1000小时，两者相比，前者仅为后者的32.9％。说明本发明的10W/40的阀缩陷值要比汽油机油SL 10W/40的阀缩陷值好的多。
（2）本发明提供的一种天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物有卓越的抗氧化性能，延长双燃料发动机油的换油周期。20W/50的氧化寿命比汽油机油SL 20W/50的氧化寿命提高了11.81％。10W/40的氧化寿命比汽油机油SL 10W/40的氧化寿命提高了13.25％。5W/30的氧化寿命比汽油机油SL 5W/30的氧化寿命提高了14.2％。
（3）本发明提供的一种天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物具有优异的抗磨减摩性能，具备良好的节油效果。抗磨减摩性能主要表现在发动机振动减少，运行平稳，噪音明显降低，驾驶操作灵活舒适。20W/50的摩擦系数比汽油机油SL 20W/50的摩擦系数减少了23.46％。10W/40的摩擦系数比汽油机油SL 10W/40的摩擦系数减少了19.1％。5W/30的摩擦系数比汽油机油SL 5W/30的摩擦系数减少了17.05％。
20W/50的磨斑直经比汽油机油SL 20W/50的磨斑直经少了23.91％。10W/40的磨斑直经比汽油机油SL 10W/40的磨斑直经减少了14.29％。5W/30的磨斑直经比汽油机油SL 5W/30的磨斑直经减少了15.69％。
20W/50的最大无卡咬负荷PB值比汽油机油SL 20W/50的最大无卡咬负荷PB值提高了11.57％。10W/40的最大无卡咬负荷PB值比汽油机油SL 10W/40的最大无卡咬负荷PB值提高了14.28％。5W/30的最大无卡咬负荷PB值比汽油机油SL 5W/30的最大无卡咬负荷PB值提高了15.45％。
使用10W/40和汽油机油SL 10W/40的多个车辆，运行400小时，通过基于来自每个试验最后300小时的数据进行线性拟合，计算平均阀缩陷磨损速率，并且以每1000小时磨损率进行报告。原始装备制造商（OEM）允许的最大阀缩陷磨损速率0.0020英寸/1000小时。10W/40的阀缩陷值为0.0005英寸/1000小时，汽油机油SL 10W/40的阀缩陷值为0.00152英寸/1000小时，两者相比，前者仅为后者的3.29％。说明本发明的10W/40的阀缩陷值要比汽油机油SL 10W/40的阀缩陷值好的太多。
（4）汽油机油SL 5W/30的低温动力粘度值（-30℃）是6480mPa.s， 5W/30的低温动力粘度（-30℃）是5182mPa.s。5W/30的低温动力粘度值比汽油机油SL 5W/30低温动力粘度值提高了20.03％。5W/30的低温性能要比汽油机油SL 5W/30的低温性能有大幅度提高。
以上数据说明，本发明提供的一种天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物，在抗氧性能、摩擦性、抗磨性能、最大无卡咬负荷PB值、灰分值和低温性能都大幅度优于汽油机油。
（5）使用汽油机油SL 10W40在行驶不同公里的倾点、闪点和水分变化不大，但黏度变化比较大；而使用实施例2的10W/40的倾点和水分变化不大，但闪点和黏度变化优于使用汽油机油SL 10W40。使用SL 10W/40机油的车均是在行驶到11000km就已经接近了换油标准，必须换油。对使用10W/40的车连续行驶了14000-17000km用油试验。结果表明，车辆行驶到17000km时才接近换油标准，进行换油。延长了发动机油的换油周期，平均换油周期延长54.55％。
具体实施方式
本发明的一种天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物，包括夏季双燃料发动机润滑油组合物20W/50； 春秋两季的双燃料发动机润滑油组合物10W/40和冬季的双燃料发动机润滑油组合物5W/30三个黏度质量级别的双燃料发动机润滑油组合物，满足了春、夏、秋、冬四季气候变化需要，符合SAE(美国汽车协会)规格标准。
实施例1 一种天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物20W/50（简称20W/50），由以下质量百分比的原料组成：清净剂：中碱值合成磺酸钙1.0％，烷基水杨酸钙0.52％，硫化烷基酚钙0.4％；分散剂：聚异丁烯丁二酰亚胺2.28％，硼化聚异丁烯丁二酰亚胺2.52％；抗磨剂：二烷基二硫代磷酸锌0.58％，二烷基硫代氨基甲酸锌0.42％和硫化异丁烯0.5％；抗氧剂：辛基/丁基二苯胺0.55％，酚酯型抗氧剂0.35％，噻二唑衍生物0.2％；黏度指数改进剂：乙烯-丙烯共聚物（OCP）3％ ；降凝剂：聚α-烯烃 0.8％；抗泡剂：甲基硅油复合抗泡剂0.01％；基础油250N 17％﹑500N 52.87％和150BS 17％。
实施例1 的20W/50的制备方法如下：按配比，将基础油加入反应釜内，升温至60-70摄氏度，再加入其它材料，搅拌90-150分钟，过滤，检验，灌装。
实施例1 的20W/50与已有的汽油机油SL20W/50的组成对比，见表1。
实施例1的20W/50与已有的汽油机油SL20W/50的技术参数列于表2。执行标准GB 11121-2006。
表1、表2的数据表明，已有的汽油机油SL 20W/50与实施例1的20W/50的区别如下：
（1）实施例1的20W/50比汽油机油SL 20W/50增加了硫化烷基酚钙。表3是硫化烷基酚钙与中碱值合成磺酸钙的高温抗氧效果。
表3数据选自：石井一美.トエンジ 油添加剂の种类ち机能[J].トライボロジフト1995，40(4):280～285。
以40h黏度增长﹪计，实施例1的 20W/50的高温抗氧性要比汽油机油SL 20W/50优于16倍之多。
（2）实施例1的 20W/50比汽油机油SL20W/50多加了2.52﹪的硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，以代替了双丁二酰亚胺（代号T152）。其原因是双丁二酰亚胺（代号T152）的主要性能是具有优良的低温分散性和高温稳定性；硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的性能除了具有优良的低温分散性和高温稳定性外，还具有优良的抗磨性。因此更能满足天然气和汽油双燃料发动机油的使用性能要求。
（3）实施例1的20W/50比汽油机油SL 20W/50中多加了辛基/丁基二苯胺
0.55﹪、酚酯型抗氧剂0.35﹪和噻二唑衍生物0.2﹪。这些都是针对天然气和汽油双燃料发动机油特殊高温性能和抗磨性能的要求而选择的。
表4是实施例1的 20W/50与汽油机油SL 20W/50的高温抗氧化性能测试和四球机润滑性能测试值。
表4数据说明：汽油机油SL 20W/50的氧化寿命是381分钟，实施例1的20W/50的氧化寿命是426分钟。实施例1的20W/50的氧化寿命比汽油机油SL 20W/50的氧化寿命提高了11.81％。
汽油机油SL 20W/50的摩擦系数是0.081，实施例1的20W/50的摩擦系数是0.062，实施例1的20W/50的摩擦系数比汽油机油SL 20W/50的摩擦系数减少了23.46％。
汽油机油SL 20W/50的磨斑直经是0.46mm,实施例1的20W/50的磨斑直经是0.35mm。实施例1的20W/50的磨斑直经比汽油机油SL 20W/50的磨斑直经少了23.91％。
汽油机油SL 20W/50的最大无卡咬负荷PB值是121kg,实施例1的20W/50的最大无卡咬负荷PB值是135kg。实施例1的20W/50的最大无卡咬负荷PB值比汽油机油SL 20W/50的最大无卡咬负荷PB值提高了11.57％。
由表2可知，汽油机油SL 20W/50的硫酸盐灰分百分比值为0.92﹪。实施例1的 20W/50硫酸盐灰分百分比值为0.68﹪。GB/T 2433的硫酸盐灰分百分比值为0.5-0.7。可见，实施例1的 20W/50硫酸盐灰分百分比值完全在标准值范围内。汽油机油SL 20W/50的硫酸盐灰分百分比值大大超出了GB/T 2433的硫酸盐灰分百分比值。
以上数据说明，实施例1的 20W/50在抗氧性能、摩擦性、抗磨性能、最大无卡咬负荷PB值和灰分值都大幅度优于汽油机油 SL 20W/50汽油机油。
实施例2 一种天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物10W/40（简称10W/40）的组成，其组成中所述的黏度指数改进剂:乙烯-丙烯共聚物（OCP）为6％；基础油250N为 27％﹑500N为 8％和150N为 48.87％，其余的同20W/50；
实施例2 的10W/40的制备方法如下：按配比，将基础油加入反应釜内，升温至60℃-70℃，再加入其它材料，搅拌90-150分钟，过滤，检验，灌装。
实施例2 的10W/40与已有的汽油机油SL10W/40汽油机油的组成对比，见表5。
实施例2的 10W/40与已有的汽油机油SL 10W/40的技术参数列于表6。执行标准GB 11121-2006。
表5、表6数据表明，汽油机油SL 10W/40与实施例2的10W/40的区别如实施例1的表1、表2的说明。
表7是实施例2的10W/40与汽油机油SL 10W/40的高温抗氧化性能测试和四球机润滑性能测试。
表7数据说明：汽油机油SL 10W/40的氧化寿命是362分钟，实施例2的10W/40的氧化寿命是410分钟。实施例2的10W/40的氧化寿命比汽油机油SL 10W/40的氧化寿命提高了13.25％。
汽油机油SL 10W/40的摩擦系数是0.089，实施例2的10W/40的摩擦系数是0.072，实施例2的10W/40的摩擦系数比汽油机油SL 10W/40的摩擦系数减少了19.1％。
汽油机油SL 10W/40的磨斑直经是0.49mm,实施例2的10W/40的磨斑直经是0.42mm。实施例2的10W/40的磨斑直经比汽油机油SL 10W/40的磨斑直经减少了14.29％。
汽油机油SL 10W/40的最大无卡咬负荷PB值是112kg,实施例2的10W/40的最大无卡咬负荷PB值是128kg。实施例2的10W/40的最大无卡咬负荷PB值比汽油机油SL 10W/40的最大无卡咬负荷PB值提高了14.28％。
由表6可知，汽油机油SL 10W/40的硫酸盐灰分百分比值为0.96﹪。实施例2的 10W/40硫酸盐灰分百分比值为0.69﹪。GB/T 2433的硫酸盐灰分百分比值为0.5-0.7。可见，实施例1的 10W/40硫酸盐灰分百分比值完全在标准值范围内。汽油机油SL 10W/40的硫酸盐灰分百分比值大大超出了GB/T 2433的硫酸盐灰分百分比值。
以上数据说明，实施例2的10W/40在抗氧性能、摩擦性能、抗磨性能和最大无卡咬负荷PB值都明显优于汽油机油SL 10W/40。
实施例3 一种天然气和汽油双燃料发动机润滑油组合物5W/30（简称5W/30）的组成：所述的黏度指数改进剂:乙烯-丙烯共聚物（OCP）2％，聚甲基丙烯酸酯（PMA）2％；基础油100N 30.87％和150N 55％，其余的同实施例1。
5W/30的制备方法如下：按配比，将基础油加入反应釜内，升温至60℃-70℃，再加入其它材料，搅拌90-150分钟，过滤，检验，灌装。
实施例3的5W/30与已有的汽油机油SL 5W/30的组成对比，见表8。
实施例3的5W/30与已有的汽油机油SL 5W/30的技术参数列于表9。执行标准GB 11121-2006。
表8、表9数据表明，汽油机油SL 5W/30与实施例2的5W/30的区别如实施例1的表1、表2的说明。
表10是实施例3的 5W/30与汽油机油SL 5W/30的高温抗氧化性能测试和四球机润滑性能测试。
表10数据说明：汽油机油SL 5W/30的氧化寿命是352分钟，实施例3的5W/30的氧化寿命是402分钟。实施例3的5W/30的氧化寿命比汽油机油SL 5W/30的氧化寿命提高了14.2％。
汽油机油SL 5W/30的摩擦系数是0.088，实施例3的5W/30的摩擦系数是0.073，实施例3的5W/30的摩擦系数比汽油机油SL 5W/30的摩擦系数减少了17.05％。
汽油机油SL 5W/30的磨斑直经是0.51mm,实施例3的5W/30的磨斑直经是0.43mm。实施例3的5W/30的磨斑直经比汽油机油SL 5W/30的磨斑直经减少了15.69％。
汽油机油SL 5W/30的最大无卡咬负荷PB值是110kg,实施例3的5W/30的最大无卡咬负荷PB值是127kg。实施例3的5W/30的最大无卡咬负荷PB值比汽油机油SL 5W/30的最大无卡咬负荷PB值提高了15.45％。
以上数据说明实施例3的5W/30在抗氧性能、摩擦性能、抗磨性能和最大无卡咬负荷PB值都大大优于汽油机油SL 5W/30。
由表9可知，汽油机油SL 20W/50的硫酸盐灰分百分比值为0.95﹪。实施例1的 20W/50硫酸盐灰分百分比值为0.66﹪。GB/T 2433的硫酸盐灰分百分比值为0.5-0.7。可见，实施例1的 20W/50硫酸盐灰分百分比值完全在标准值范围内。汽油机油SL 20W/50的硫酸盐灰分百分比值大大超出了GB/T 2433的硫酸盐灰分百分比值。
实施例3的5W/30比汽油机油SL 5W/30中多加聚甲基丙烯酸酯2﹪，是针对寒冷天气的低温性能而选择的。
汽油机油SL 5W/30的低温动力粘度值（-30℃）是6480mPa.s，实施例3的5W/30的低温动力粘度（-30℃）是5182mPa.s。实施例3的5W/30的低温动力粘度值比汽油机油SL 5W/30低温动力粘度值提高了20.03％。实施例3的5W/30的低温性能要比汽油机油SL 5W/30的低温性能有大幅度提高。
实施例4 对比试验。为了便于跟踪考察本发明的双燃料发动机润滑油组合物的使用性能，在长春市选择了各5台的捷达车进行了实施例2的10W/40和汽油机油SL 10W/40的行车用油试验对比试验。
（1）换油指标： 行车试验换油指标参考GB/T8028-1994《汽机油换油指标》标准。见表11。
试中： v1-使用中油的黏度实测值，mm2/s;
v2--新油黏度实测值，mm2/s。
（2）采油样的流程：根据试验协议方案，确定每辆车行驶0km﹑5000km﹑8000km﹑11000km﹑14000km﹑17000km﹑取一个油样，油量500～600mL.然后各补加各自的试验用油500～600mL。由于使用SL 10W/40机油的5辆车均是在行驶到14000km就已经达到了表12换标准必须换油。对使用实施例2的10W/40的5辆车继续进行了14000-17000km用油试验。
粘度变化：发动机油的运动粘度是影响发动机油润滑性的一项重要指标。发动机油在使用过程中影响粘度特性的因素很多，例如油品的氧化缩合变稠，油品的蒸发损失，聚合物热裂解，油品被机械剪切，油品对油泥的分散等。当油品粘度降到一定程度时，又会导致发动机磨损，从而造成发动机油压下降，密封性变差。从发动机油的粘度变化可以基本反应油品的衰变程度，添加剂的热分解情况。
对比试验结果的平均值，如表12所示。
表12数据表明 ，使用汽油机油SL 10W40在行驶不同公里的倾点、闪点和水分变化不大，但黏度变化比较大；而使用实施例2的10W/40的倾点和水分变化不大，但闪点和黏度变化优于使用汽油机油SL 10W40。表12数据说明：使用SL 10W/40机油的5辆车均是在行驶到11000km就已经接近了表11换油标准，必须换油。对使用实施例2的10W/40的5辆车继续进行了14000-17000km用油试验。结果表明，使用实施例2的10W/40的5辆车行驶到17000km时才接近表11换油标准，进行换油。延长了发动机油的换油周期，平均换油周期延长54.55％。
使用实施例2的10W/40和汽油机油SL 10W/40的各5辆车，运行400小时，通过基于来自每个试验最后300小时的数据进行线性拟合，计算平均阀缩陷磨损速率，并且以每1000小时磨损率进行报告。原始装备制造商（OEM）允许的最大阀缩陷磨损速率0.0020英寸/1000小时。
实测阀缩陷值，实施例2的10W/40的阀缩陷值为0.0005英寸/1000小时，汽油机油SL 10W/40的阀缩陷值为0.00152英寸/1000小时，两者相比，前者仅为后者的32.9％。说明本发明的10W/40的阀缩陷值要比汽油机油SL 10W/40的阀缩陷值好的多。