一种页岩油中酚类化合物富集分离的方法与流程

本申请属于页岩油加工技术领域，具体涉及一种页岩油中酚类化合物富集分离的方法。

背景技术：

页岩油是世界上储存量十分丰富的潜在能源，它的总存储量远远超过石油。与天然石油相比，页岩油中含有大量的不饱和烃和N、S、O等非烃化合物。在我国页岩油大部分作为燃料进行粗放式燃烧，在燃烧过程中产生大量的NO_x和SO₂，造成环境污染的同时能源利用价值低。虽然页岩油中非烃化合物是要除去或转化的有毒物质，但其本身是非常有用的化工原料。其中，酚类化合物广泛应用于合成纤维、医药、农药、增塑剂、防腐剂、工程塑料、染料中间体等领域。近几年来，从煤焦油、页岩油及石油产品中提取酚类化合物的研究已引起国内外研究者的广泛关注。

目前，页岩油中酚类化合物的提取方法主要有溶剂精制、络合分离、酸碱洗脱、柱色谱、薄层色谱及上述方法的组合等。

溶剂精制是20世纪迅速发展起来的一种新的分离技术，即溶剂萃取，采用的方法为相似相溶原理，根据所要分离的酚类化合物在油品中与采用的溶剂之间的溶解度的差异有选择性的将其分离，分离效果较好。

络合分离法应用的是Lewis酸碱理论，络合剂和酚类化合物在Lewis酸与Lewis碱的络合作用力下，形成络合物与油相分层，从而将酚类化合物从油品中分离。CN 103937522A公开煤焦油中酚类化合物及含氮化合物的分离方法，采用的络合分离剂含有金属氯化物、磷酸盐和卤代盐，其中金属氯化物与卤代盐质量比为0.05～0.2、磷酸盐和卤代盐的质量比为0.04～0.15，络合分离剂与煤焦油的质量比为0.05～0.7。该方法实现了煤焦油中酚类化合物和含氮化合物选择性地快速分离，分离效果较好。但该方法所采用的络合分离剂成本较高，制备较复杂。

酸碱洗脱是利用酚类化合物具有弱酸性，利用酸碱中和的原理与强碱进行反应后，形成的酚钠盐溶液不溶于油相而转移至水相，再使用二氧化碳或硫酸溶液酸化，还原出酚类。此法选择性高，操作简单，但需大量使用酸碱，对设备防腐要求高，同时污水排放量大，对环境污染较大。

柱色谱属于液-固吸附色谱，它是基于吸附-溶解的原理的一种技术。利用两相之间范德华力和氢键等各种分子间力的作用，当混合物溶液加在固定相时，混合物中的各组分以不同的作用强度被吸附在固体表面。由于吸附剂对各物质的吸附能力不同，吸附强的组分在流动相中分配少，而吸附弱的组分在流动相中分配多，从而混合物中的各组分得到有效的分离。

薄层色谱属于固-液吸附色谱，是一种微量的分离分析方法，具有设备简单、速度快、分离效果好、灵敏度高以及能使用腐蚀性显色剂等优点，但仅适用于小量样品的分离。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种页岩油中酚类化合物富集分离的方法。该方法采用溶剂精制和柱色谱相结合的分离方法，操作简便可行，能将酚类化合物与烃类、含氮化合物分开，使页岩油中的酚类化合物得到有效的富集分离。

本发明的技术方案包括以下步骤：

将萃取剂与页岩油全馏分按比例混合进行搅拌反应，静置沉降一段时间后油品分为两层，上层和下层的萃取剂可通过减压蒸馏回收，循环利用；下层脱萃取剂后得到初步富集酚类化合物的抽出油；切取抽出油≤280℃的馏分经柱色谱浓缩分离、酸洗涤去碱性化合物、碱抽提酚类化合物、酸中和酚盐、溶剂反抽提酚类化合物、脱溶剂、真空干燥得酚类化合物。

所述的萃取剂为N，N-二甲基甲酰胺、糠醛、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。

所述的搅拌反应温度为50-80℃。

所述的沉降时间为10-50min。

所述的柱色谱固体吸附剂为硅胶。

所述的柱色谱流动相为石油醚、苯/甲醇混合溶液。

所述的柱色谱流动相中苯/甲醇混合溶液的体积比为1-2：1。

所述的酸为盐酸，浓度为3mol/L-6mol/L。

所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的溶剂为乙醚。

本发明的优点效果如下：

本发明采用溶剂精制和柱色谱相结合的分离方法，操作简便可行，能将酚类化合物与烃类、含氮化合物分开，有利于酚类化合物的富集分离。同时，既避免了大量酸、碱水溶液的使用，萃取剂可回收利用，大大降低了生产成本，又使页岩油中的酚类化合物得到有效的富集分离。

附图说明

图1为气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对实施例3富集的最终产物进行表征的结果曲线图。

具体实施方式

实施例1

取99ml糠醛与330ml页岩油全馏分混合(摩尔比为0.3:1)，水浴加热搅拌，设定加热温度为50℃，搅拌结束后，倒入分液漏斗中待试样分层，静置10min后，将下层的油品进行蒸馏，得到抽出油和糠醛，糠醛循环利用。将抽出油按每20℃一个馏分段进行蒸馏切割，将其分成≤260℃、260℃～280℃、280℃～300℃、300℃～320℃、320℃～340℃、340℃～360℃、>360℃七个馏分段，进行酚含量分析。取≤280℃的馏分进行柱色谱分离，称取硅胶50g，依次用石油醚、苯/甲醇混合溶液(体积比为1：1)对色谱柱进行层析洗脱。得到的苯/甲醇冲出液经水抽提3次后分离出苯层溶液，再用3mol/L的HCl抽提苯层溶液得到有机层，用质量分数为10％的NaOH溶液抽提有机层3次后得到NaOH无机层，再用6mol/L的HCl对NaOH无机层进行酸化，之后加入乙醚，将酚类化合物从水相中提取出来，蒸出溶剂，得到淡黄色的酚类化合物。

实施例2

将萃取剂二甲基亚砜与页岩油全馏分按摩尔比0.5:1比例混合进行搅拌反应，搅拌反应温度为50℃，静置沉降20min后油品分为两层，上层和下层的萃取剂可通过减压蒸馏回收，循环利用；下层脱萃取剂后得到初步富集酚类化合物的抽出油；切取抽出油≤280℃的馏分经柱色谱浓缩分离、酸洗涤去碱性化合物、碱抽提酚类化合物、酸中和酚盐、溶剂反抽提酚类化合物、脱溶剂、真空干燥得酚类化合物。所述的柱色谱固体吸附剂为硅胶；所述的柱色谱流动相为石油醚、苯/甲醇混合溶液；苯/甲醇混合溶液的体积比为1：1；其它步骤同实施例1。

实施例3

将萃取剂糠醛与页岩油全馏分按摩尔比1:1比例混合进行搅拌反应，搅拌反应温度为60℃，静置沉降30min后油品分为两层，上层和下层的萃取剂可通过减压蒸馏回收，循环利用；下层脱萃取剂后得到初步富集酚类化合物的抽出油；切取抽出油≤280℃的馏分经柱色谱浓缩分离、酸洗涤去碱性化合物、碱抽提酚类化合物、酸中和酚盐、溶剂反抽提酚类化合物、脱溶剂、真空干燥得酚类化合物。所述的柱色谱固体吸附剂为硅胶；所述的柱色谱流动相为石油醚、苯/甲醇混合溶液；苯/甲醇混合溶液的体积比为1：1；其它步骤同实施例1。

实施例4

将萃取剂N-甲基吡咯烷酮与页岩油全馏分按摩尔比1:1比例混合进行搅拌反应，搅拌反应温度为70℃，静置沉降50min后油品分为两层，上层和下层的萃取剂可通过减压蒸馏回收，循环利用；下层脱萃取剂后得到初步富集酚类化合物的抽出油；切取抽出油≤280℃的馏分经柱色谱浓缩分离、酸洗涤去碱性化合物、碱抽提酚类化合物、酸中和酚盐、溶剂反抽提酚类化合物、脱溶剂、真空干燥得酚类化合物。所述的柱色谱固体吸附剂为硅胶；所述的柱色谱流动相为石油醚、苯/甲醇混合溶液；苯/甲醇混合溶液的体积比为1.2：1；其它步骤同实施例1。

实施例5

将萃取剂N，N-二甲基甲酰胺与页岩油全馏分按摩尔比2:1比例混合进行搅拌反应，搅拌反应温度为80℃，静置沉降50min后油品分为两层，上层和下层的萃取剂可通过减压蒸馏回收，循环利用；下层脱萃取剂后得到初步富集酚类化合物的抽出油；切取抽出油≤280℃的馏分经柱色谱浓缩分离、酸洗涤去碱性化合物、碱抽提酚类化合物、酸中和酚盐、溶剂反抽提酚类化合物、脱溶剂、真空干燥得酚类化合物。所述的柱色谱固体吸附剂为硅胶；所述的柱色谱流动相为石油醚、苯/甲醇混合溶液；苯/甲醇混合溶液的体积比为2：1；其它步骤同实施例1。

实施结果

通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对实施例3富集的最终产物进行表征，结果见图1和表1。实施例3中酚类化合物的梯度富集结果见表2。

表1最终产物的GC-MS结果

表2页岩油中酚类化合物的梯度富集结果

页岩油中的酚类化合物可通过溶剂精制和柱色谱相结合的方法得到有效的富集与分离，酚含量由原料页岩油的4.31％浓缩到抽出油的9.40％，再富集到抽出油≤280℃馏分的35％，最后将其进一步分离提浓到79.5％。在富集分离的产物中鉴定出的化合物主要为C1～C3苯酚类化合物。