本发明属于石油化工新型添加剂领域，具体涉及一种清洁型柴油降凝剂配方组成及其制备方法。
背景技术：
柴油降凝剂能够有效的改善低温时柴油流动性能，因此柴油降凝剂在油品添加剂中有着重要的地位。柴油降凝剂的好坏直接影响柴油低温时能否流动自如，亦或是柴油在发动机中能否燃烧完全而不产生有毒尾气。清洁型柴油降凝剂是一种高效污染小的柴油降凝剂，它是以酸醇为原料的二元共聚体系。
目前应用的柴油降凝剂多为乙烯-醋酸乙烯酯类聚合物(EVA)、聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物、马来酸酐类共聚物、烷基芳烃型降凝剂。但是其存在产物合成产率低、降凝效果不明显、合成原料及合成过程对环境造成较大污染，原料成本较高等缺陷。开发一种高效、对环境污染极小，成本较低的柴油降凝剂是当下清洁型柴油降凝剂发展的一个方向。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种清洁型柴油降凝剂，其物料毒性小甚至无毒，转化率高，产率高，降凝效果较好，对环境污染极小，成本低廉。
本发明的另一目的是提供一种上述清洁型柴油降凝剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种清洁型柴油降凝剂，由下述原料按质量份数比制备而成，酸酐：低碳醇：长碳链脂肪酸＝25.0～28.0：43.0～45.0：27.0～29.0。
作为一种优选方案，本发明所述酸酐碳链长度为大于或等于4个碳原子。
进一步地，本发明所述低碳醇碳链长度为大于或等于2个碳原子以上。
进一步地，本发明所述长碳链脂肪酸碳链长度为18～25个碳原子的长碳链脂肪酸。
上述的清洁型柴油降凝剂的制备方法，可按如下步骤进行：
(1)按上述质量份数比取25.0～28.0份酸酐；
(2)加入43.0～45.0份低碳醇，加热搅拌至互溶，酯化反应控温在一定温度内；
(3)酸碱滴定法测酯化率；
(4)一段时间后加入27.0～29.0份长碳链脂肪酸即得目的产物。
进一步地，本发明所述步骤(2)中加热搅拌温度为80℃～90℃，酯化反应控温在140℃～160℃；所述步骤(4)中时间为3h～6h。
本发明制备过程中，所有试剂均为商业产品，无需繁琐制备。合成物料配比简单成本低，两步法合成操作方便，无添加溶剂及催化剂，转化率较高。所采用原料均为环保的、低成本的、可再生的，从而降低了生产成本，简化了生产程序。
本发明配制过程简易，配制组分少，且无添加溶剂和催化剂，反应条件易控，并使用了环境友好型可再生资源。产物为油溶性，便于与柴油混溶，添加过程无需加热，大大降低成本。以下表格中数据为所合成的柴油降凝剂降凝剂效果的测试，即冷滤点的感受性。表1为不同的物料配比对降凝效果的影响；表2为降凝剂的添加量对降凝效果的影响；表3为降凝剂对0#柴油凝点的测试效果。
具体实施方式
实施例1
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：27.0％马来酸酐、45.0％丙三醇及28.0％油酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取27.0％质量百分含量的马来酸酐，加入45.0％质量百分含量的丙三醇，当温度升温至80℃时，加热搅拌至马来酸酐与丙三醇基本互溶，此时，用胶头滴管取样，将样品置于锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，向其中滴加几滴酚酞试剂，用配置好的0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，待锥形瓶中变色且30s不褪色时，记录消耗氢氧化钠溶液的体积，计算酸值和酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。酯化反应控温在140℃～160℃。酯化反应时间为3h～6h。实测最高酯化率达92％～96％。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入28.0％质量百分含量的油酸进行，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为3h～6h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，放入远红外干燥箱进一步干燥。纯化后实测定产物pH值7～8。产物呈深棕色油状液体且产率高达88％～91％。将其添加到0#柴油，测其冷滤点降为1～5℃。
实施例2
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：26.0％马来酸酐、45.0％丙三醇及29.0％油酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取26.0％质量百分含量的马来酸酐，加入45.0％质量百分含量的丙三醇，当温度升温至80℃时，加热搅拌至马来酸酐与丙三醇基本互溶，此时，用胶头滴管取样，将样品置于锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，向其中滴加几滴酚酞试剂，用配置好的0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，待锥形瓶中变色且30s不褪色时，记录消耗氢氧化钠溶液的体积，计算酸值和酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。酯化反应控温在140℃～160℃。酯化反应时间为3h～6h。实测最高酯化率达92％～96％。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入29.0％质量百分含量的油酸进行第二步反应，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为3h～6h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，放入远红外干燥箱进一步干燥。纯化后实测定产物pH值7～8。呈深棕色油状液体且产率高88％～91％。将其添加到0#柴油，测其冷滤点降为1～5℃。
实施例3
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：28.0％马来酸酐、45.0％丙三醇及27.0％油酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取28.0％质量百分含量的马来酸酐，加入45.0％质量百分含量的丙三醇，当温度升温至80℃时，加热搅拌至马来酸酐与丙三醇基本互溶，此时，用胶头滴管取样，将样品置于锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，向其中滴加几滴酚酞试剂，用配置好的0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，待锥形瓶中变色且30s不褪色时，记录消耗氢氧化钠溶液的体积，计算酸值和酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。酯化反应控温在140℃～160℃。酯化反应时间为3h～6h。实测最高酯化率达92％～96％。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入27.0％质量百分含量的油酸进行第二步反应，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为3h～6h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，放入远红外干燥箱进一步干燥。纯化后实测定产物pH值7～8。呈深棕色油状液体且产率高88％～91％。将其添加到0#柴油，测其冷滤点降为1～5℃。
实施例4
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：28.0％马来酸酐、44.0％丙三醇及28.0％油酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取28.0％质量百分含量的马来酸酐，加入44.0％质量百分含量的丙三醇，当温度升温至80℃时，加热搅拌至马来酸酐与丙三醇基本互溶，此时，用胶头滴管取样，将样品置于锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，向其中滴加几滴酚酞试剂，用配置好的0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，待锥形瓶中变色且30s不褪色时，记录消耗氢氧化钠溶液的体积，计算酸值和酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。酯化反应控温在140℃～160℃。酯化反应时间为3h～6h。实测最高酯化率达92％～96％。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入28.0％质量百分含量的油酸进行第二步反应，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为3h～6h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，放入远红外干燥箱进一步干燥。纯化后实测定产物pH值7～8。呈深棕色油状液体且产率高89～91％。将其添加到0#柴油，测其冷滤点降为1～5℃。
实施例5
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：27.0％马来酸酐、44.0％丙三醇及29.0％油酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取27.0％质量百分含量的马来酸酐，加入44.0％质量百分含量的丙三醇，当温度升温至80℃时，加热搅拌至马来酸酐与丙三醇基本互溶，此时，用胶头滴管取样，将样品置于锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，向其中滴加几滴酚酞试剂，用配置好的0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，待锥形瓶中变色且30s不褪色时，记录消耗氢氧化钠溶液的体积，计算酸值和酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。酯化反应控温在140℃～160℃。酯化反应时间为3h～6h。实测最高酯化率达92％～96％。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入29.0％质量百分含量的油酸进行第二步反应，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为3h～6h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，放入远红外干燥箱进一步干燥。纯化后实测定产物pH值7～8。呈深棕色油状液体且产率高88％～91％。将其添加到0#柴油，测其冷滤点降为1～5℃。
实施例6
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：28.0％马来酸酐、43.0％丙三醇及29.0％油酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取28.0％质量百分含量的马来酸酐，加入43.0％质量百分含量的丙三醇，当温度升温至90℃时，加热搅拌至马来酸酐与丙三醇基本互溶，此时，用胶头滴管取样，将样品置于锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，向其中滴加几滴酚酞试剂，用配置好的0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，待锥形瓶中变色且30s不褪色时，记录消耗氢氧化钠溶液的体积，计算酸值和酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。酯化反应控温在140℃～160℃。酯化反应时间为3h～6h。实测最高酯化率达92％～96％。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入29.0％质量百分含量的油酸进行第二步反应，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为3h～6h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，放入远红外干燥箱进一步干燥。纯化后实测定产物pH值7～8。呈深棕色油状液体且产率高88％～91％。将其添加到0#柴油，测其冷滤点降为1～5℃。
实施例7
一种清洁型柴油降凝剂，由下述原料按质量份数比制备而成，酸酐：低碳醇：长碳链脂肪酸＝25.0：43.0：27.0；其制备方法同实施例1。
实施例8
一种清洁型柴油降凝剂，由下述原料按质量份数比制备而成，酸酐：低碳醇：长碳链脂肪酸＝28.0：45.0：29.0；其制备方法同实施例1。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
表1物料配比对0#柴油冷滤点的影响
表2降凝剂的添加量对降凝效果的影响
表3降凝剂对柴油凝点的测试效果