一种连续式超临界水固定床催化气化有机物的方法和装置与流程

本发明属于可再生资源及废弃物的洁净利用领域，特别涉及一种连续式超临界水固定床催化气化有机物的方法和装置。

背景技术：

超临界水(supercritical water，简称SCW)是指温度大于374℃，压力大于22.1MPa条件下的水。在此工况下，超临界水具有和常温常压状态下的水完全不同的物理化学性质，超临界水为单一的致密相，水中只有少量的氢键，介电常数低，对有机物和气体溶解度高，离子积常数大，粘度小，扩散系数大，这就使得超临界水对有机物的气化具有独特显著的优势。

传统的有机废料处理可以通过干燥和燃烧来生成电和热，这种处理办法昂贵并且消耗浪费了大量能源，会造成空气污染。超临界水气化有机物则提供了一种高效清洁的处理有机废弃物的方法，气化过程是在水相环境中进行的，不需考虑干燥过程，处理废弃有机物的同时可以获得可燃气体。在超临界条件下，水和物料可以高效混合并进行化学反应，高压下产生了燃气，可以省略压缩气体的环节。

目前超临界水气化制氢技术研究领域的反应器主要包括石英管反应器、釜式反应器、管流式反应器、流化床反应器等。其中，石英管反应器和釜式反应器属于间歇式反应器，这些间歇式反应器仅限于对反应路径和机理、气化动力学及规律、催化剂评价等的研究，不能用于规模化生产。而在连续式反应器中可以实现连续加料，产气量多且稳定，劳动生产率高，适合于规模化生产，易于实现自动化控制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种连续式超临界水固定床催化气化有机物的方法和装置，以降低反应温度，缩短反应时间，增加燃气的产量，提高装置使用寿命和经济性。

本发明采用以下技术方案：

一种连续式超临界水固定床催化气化有机物的装置，包括混合器和固定床反应器，超临界水和气化有机物的物料在混合器内混合均匀后进入到固定床反应器内，所述固定床反应器内承装有催化剂；当所述催化剂为金属氧化物催化剂时，气化有机物在气化过程中生成的氢气用于原位还原该金属氧化物催化剂。

进一步，所述催化剂在固定床反应器内分层装填，以装填多种不同种类的催化剂，实现不同层间协同催化作用。

进一步，所述混合器的入口进一步设置有物料入口冷却器，保证在混合器中物料与超临界水混合并迅速升温，防止混合器入口结焦堵塞。

进一步，所述固定床反应器采用三段加热，上中下分别由三段独立的加热设备进行加热，保证催化剂床层的温度场均匀分布。

进一步，所述催化剂包括颗粒状催化剂和规整催化剂，所述规整催化剂包括金属载体的规整催化剂和陶瓷载体的规整催化剂；当所述催化剂为固体颗粒催化剂时，该颗粒催化剂铺设在筛网上，该筛网被支架支撑；当所述催化剂为规整催化剂时，该规整催化剂直接被支架支撑。

进一步，所述混合器包括有物料入口和超临界水入口，物料入口依次设置有物料加压泵和加料器，所述超临界水入口依次设置有预热水加压泵、回热器和预热器，其中，加料器的出口与混合器物料入口连接，预热器的出口与混合器超临界水入口连接，所述物料加压泵和预热水加压泵均与纯水储箱连接。

进一步，所述固定床反应器的出口连接回热器的管侧入口，回热器的管侧出口经产物冷却器、过滤器、背压阀连接气液分离器，气液分离器的气体出口连接产气分析系统。

进一步，所述装置进一步包括有监控系统，用以监测整个装置的温度、压力、物料流量、水流量和产气流量。

进一步，所述物料加压泵和预热水加压泵的出口都连接有单向阀，防止高温高压的流体回流，保证加压泵的稳定运行和实验的安全；所述物料加压泵和预热水加压泵的出口的管路都连接安全阀，保证系统的安全运行。

一种连续式超临界水固定床催化气化有机物的装置的产气方法，超临界水和气化有机物的物料经混合后进入到固定床反应器内，载体上负载的金属氧化物催化剂被有机物气化所生成的氢气原位还原为金属单质，之后金属单质用于催化气化有机物。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明利用固定在反应器中的催化剂催化气化有机物料制备燃气，催化剂可以降低反应所需的温度，提高原料的碳气化率和氢气选择性或甲烷选择性，降低工艺的复杂性和成本；其次，本发明利用有机物气化过程生成的氢气原位还原氧化物催化剂，氧化物催化剂在使用前不需要还原活化。

本发明可以通过分层装填不同种类的催化剂实现不同层间催化剂协同催化气化反应物料的目的，多层装填可以在实现物料完全气化的同时降低催化剂成本和调控产气组分。本发明可以通过调整催化剂添加量、催化剂负载量、催化剂多层分布、催化剂类型、反应器温度和压力以及物料浓度等条件来实现产气定向调控的目的。

【附图说明】

图1是本发明的连续式超临界水固定床催化气化有机物的装置系统结构示意图；

图2是固定床反应器装填方案1的结构示意图；

图3是固定床反应器装填方案2的结构示意图。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步的说明。

本发明公开了一种连续式超临界水固定床催化气化有机物的方法和装置，该装置中有机物料可以快速升温至设定反应温度并与固体催化剂接触。在催化剂的催化作用下迅速分解成以氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳为主要成分的气体产物。通过改变催化剂的类型、活性组分比例、催化剂添加量、反应器的温度和压力以及物料浓度等，在完全气化有机物料的基础上实现对产气中各个气体组分的百分含量进行调控的目的。反应装置由加压泵、回热器、预热器、固定床反应器、冷却器、过滤器、背压阀、气液分离器、气体流量计、监控系统等组成，装置可以长时间连续稳定运行，操作简单方便。固定床反应器中可以装填不同颗粒大小(5-500目)和形状类型(颗粒状、粉体状、规整型)的催化剂。该方法和装置可以有效降低有机物气化反应所需的温度和压力，提高氢气或者甲烷的产量，降低工艺的复杂性和成本。

请参阅图1所示，本发明为一种连续式超临界水固定床催化气化有机物的装置，包括纯水储箱1、物料加压泵2、预热水加压泵3、回热器4、预热器5、储料罐6、加料器7、混合器8、监控系统9、固定床反应器10、产物冷却器11、过滤器12、背压阀13、气液分离器14和产气分析系统15。

其中，物料加压泵2的入口连接纯水储箱1的第一出口，物料加压泵2的出口连接加料器7入口，加料器7出口连接混合器8第一入口。

预热水加压泵3入口连接纯水储箱1的第二出口，预热水加压泵3出口连接回热器4的壳侧入口，回热器4的壳侧出口连接预热器5的入口，预热器5的出口连接混合器8第二入口。

混合器8出口连接固定床反应器10入口，固定床反应器10出口连接回热器4管侧入口，回热器4管侧出口连接产物冷却器11入口，产物冷却器11出口连接过滤器12入口，过滤器12出口连接背压阀13入口，背压阀13出口连接气液分离器14入口，气液分离器14的气体出口连接产气分析系统15。

本发明还包括物料入口冷却器，设置在混合器第一入口前，加料器出口之后，通过循环冷却水来保证在混合器中物料与超临界水混合并迅速升温，防止混合器第一入口结焦堵塞。

本发明的物料加压泵和预热水加压泵的出口都连接有单向阀，防止高温高压的流体回流，保证加压泵的稳定运行和实验的安全。

本发明的物料加压泵和预热水加压泵的出口的管路都连接安全阀，一旦系统超压可以及时开启，保证系统的安全运行。

本发明进一步包括有监控系统，以对整个装置的温度、压力、物料流量、水流量、产气流量等信号进行监控，其信号都由plc读取并实时记录在上位机中，并在监控画面中实时显示。

所述的有机物料包括：生物质浆料、生物质解聚产液、生物柴油生产过程中的废液、工业有机废水、海藻、含油污泥和城市污泥等。

固定床反应器中装填的催化剂可以是一种，也可以是多种。通过分层装填不同种类的催化剂实现不同层间协同催化的作用，达到降低催化剂成本、调控产气组分、实现物料完全气化等目的。

固定床反应器可以根据反应物料种类和浓度的不同装填不同类型的催化剂。一种是颗粒状催化剂，另一种是规整催化剂。规整催化剂可以有两钟，一种是金属载体的规整催化剂，另一种是陶瓷载体的规整催化剂，载体形状是蜂窝状。金属载体的优点是升温快，有利于催化反应，流通阻力小，载体的导热性能好，可以延缓催化剂的热老化，缺点是成本高。陶瓷规整催化剂优点是成本低，缺点是升温慢、流动阻力比金属的高。

请参阅图2所示，在装填方案1中，本发明在固定床反应器10中装填固体颗粒催化剂202，固体颗粒催化剂202放置在筛网204上面，筛网204由支架205支撑。催化剂床层处于固定床反应器10的中间部分，反应器由电炉加热，电炉由三段独立温控的炉丝203加热，炉丝203由外面的陶瓷纤维206包裹隔热保温，三段独立加热保证了催化剂床层温度的均匀分布。

参见图3，在装填方案2中，本发明在固定床反应器10中装填规整催化剂304，规整催化剂304被置于固定床反应器的中部，并由支架302支撑。电炉由三段独立温控的炉丝303加热，炉丝303由外面的陶瓷纤维305包裹隔热保温，三段独立加热保证了催化剂床层温度的均匀分布。

实施例1

利用连续式超临界水固定床装置进行了葡萄糖溶液的催化气化制氢研究，采用5％的Ru/C催化剂，催化剂置于反应器中段，催化剂颗粒大小介于100-200目，催化剂床层高度20cm，物料在反应器中的停留时间为30s，反应温度400-500℃，压力23MPa，葡萄糖浓度范围5-20wt.％。

固定床中不同温度下葡萄糖气化实验研究表明，10％进料浓度的葡萄糖溶液在400-500℃均接近完全气化。不同温度下产气的组成不同，温度高有利于氢气的生成而抑制了甲烷的生成。如表1所示：

表1固定床中葡萄糖产气随温度的变化

(物料浓度：10％，压力：23MPa，预热水/物料：3:1)

表2为400℃，23MPa条件下5％和10％进料浓度的气化数据，从表中可以看出，浓度低有利于氢气的生成，而浓度高则有利于甲烷的生成。

表2固定床中葡萄糖产气随浓度的变化

(温度400℃，压力：23MPa，预热水/物料：3:1)

实施例2

利用连续式超临界水固定床装置进行了解聚残液的催化气化制氢研究，所使用的解聚残液为木薯制油以后的废水，解聚残液主要由醇类、酮类、酯类、苯系物、酚类和酸类等组成，解聚残液的初始COD值为194.6g/L。采用Ru/C催化剂，催化剂置于反应器中段，催化剂颗粒大小介于200-300目之间，催化剂床层高度为20cm，物料在反应器中的停留时间约30s，反应温度400-500℃，压力23MPa。

在固定床中以钌碳做为催化剂对不同温度、浓度以及钌负载量条件下解聚残液的超临界水气化进行了研究。结果表明，在不同的温度、浓度和钌负载量条件下，均可以实现解聚残液的完全气化，但产气组成不同。表3对比了不同温度、浓度和催化剂钌负载量对超临界水催化气化解聚残液产气摩尔百分比的影响。从表3可以看出，物料浓度低有利于氢气的生成，稀释4倍以后的解聚残液气化的产氢百分比可以达到58.59％，而气化物料原液的氢气百分比仅35.13％。温度低有利于甲烷的生成，而温度高则有利于氢气的生成，氢气的百分比从400℃时的20.27％提高到了500℃时的35.13％。催化剂中钌的添加量并不是越高越好，1％的Ru/C催化剂的产氢百分比为58.37％，优于5％的Ru/C催化剂的产氢百分比，这是因为钌基催化剂可以显著地促进甲烷化反应的进行，钌的百分含量越高，甲烷产量越多。

表3固定床中气化残液产气随温度、浓度和催化剂的变化

(压力23MPa，预热水/物料：3:1)

利用固定在反应器中的催化剂催化气化有机物料制备燃气，催化剂的存在可以降低反应所需的温度，提高原料的碳气化率和氢气选择性或者甲烷选择性，降低反应介质对反应器壁和系统管路的腐蚀，降低工艺的复杂性和成本。该装置结构紧凑，操作方便，上位机中的组态软件可以实时监控整个系统的温度、压力、产气流量等，出现异常可以及时报警并调整相应的运行参数，保证系统安全稳定高效的运行。

超临界水催化气化技术可以在比传统气化低得多的温度条件下气化有机物。超临界水催化气化工艺是在水的临界点(374℃，22.1MPa)以上的温度和压力条件下进行的。反应得到的产气主要由氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳构成。产气可以直接利用，也可以进一步分离获得高纯氢气。

本发明利用的催化剂能够在超临界水中长时间保持其催化活性，催化剂的活性组分分为贵金属(钌、铑、铂等)和非贵金属(镍、铜、钴等)两类，催化剂载体可以是α-氧化铝、氧化锆或是活性炭。为了提高催化剂的稳定性和抗积碳性能，在催化剂制备过程中可以在催化剂中添加氧化镧、氧化铈、氧化钇等助剂。

在超临界水中，有机物气化生成的氢气可以原位还原催化剂载体上的金属氧化物，催化剂在长时间运行时仍然保持较好的催化活性。因此，超临界水固定床反应装置中装填的催化剂可以是金属催化剂，也可以是金属氧化物催化剂。如NiO/Al₂O₃催化剂，载体上负载的氧化镍可以被有机物气化所生成的氢气原位还原成镍单质，之后金属镍单质催化气化有机物。即反应初开始时有一个催化剂被活化的过程，产气初始比较低，当催化剂被还原活化以后，气体的产量开始上升，氢气的选择性也有所提高。

本发明的优点是：

1)利用固定在反应器中的催化剂催化气化有机物料制备燃气，催化剂可以降低反应所需的温度，提高原料的碳气化率和氢气选择性或甲烷选择性，降低工艺的复杂性和成本。

2)本发明在固定床反应器中可以装填规整催化剂。规整催化剂流通阻力小。

3)本发明可以通过分层装填不同种类的催化剂实现不同层间催化剂协同催化气化反应物料的目的，多层装填可以在实现物料完全气化的同时降低催化剂成本和调控产气组分。

4)本发明可以利用有机物气化过程生成的氢气原位还原氧化物催化剂，氧化物催化剂在使用前不需要还原活化。

5)本发明可以通过调整催化剂添加量、催化剂负载量、催化剂多层分布、催化剂类型、反应器温度和压力以及物料浓度等条件来实现产气定向调控的目的。