一种异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用，属于选矿技术领域。
【背景技术】
[0002] 采用硫氰酸盐与氯甲酸酯反应制备异硫氰酸酯衍生物的报道较多。美国专利 US4659853报道，采用含氮杂环化合物作为催化剂，硫氰酸钠与氯甲酸酯反应，制备N-烷氧 基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物。美国专利US4778921报道，单独使用水作为溶剂体系 可以生产烷氧羰基异硫氰酸酯，所用的催化剂包括含有1个或2个氮原子的六元环或十元环 稠合多环芳香杂环化合物。美国专利US6066754公开了一种使用N，N-二烷基芳胺为催化剂 制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法。美国专利US6184412公开了 一种N，N-二烷基芳胺和水性溶剂的存在下制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生 物的方法，该专利持有人美国拜耳公司并在中国申请了专利，其公开号为CNl 277190A，所使 用的N，N-二烷基芳胺催化剂包括N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基-1-萘胺，N，N-二甲基对苯 胺，N，N-二乙基苯胺，N，N-二烯丙基苯胺，1-苯基哌啶和4-苯基吗啉等。美国专利US5194673 报道了单独使用水作为溶剂体系时，添加催化剂乙酸钠或乙酸钾加速烷氧羰基异硫氰酸酯 生产速率。
[0003] 中国专利CN104056725A报道了一种醚基硫氨酯捕收剂及其制备和应用方法，具体 公开以N-烃氧羰基异硫氰酸酯与醚醇类化合物为原料，其制备的醚基硫氨酯衍生物主要用 于硫化矿浮选捕收剂。中国专利CN101890397A公开了一种异丙基乙基硫氨酯和煤油组合捕 收剂，可实现对砷铜矿的有效回收。中国专利CNl 153774A公开了 一种烯丙基硫氨酯化合物， 专利CN101757985A公开了一种硫氨酯硫脲复合基化合物，同时具备硫氨酯和硫脲捕收剂的 特点，可以显著增强捕收剂与矿物界面的螯合作用，中国专利CN101337205A公开了一种双 酯基硫氨酯的制备方法。中国专利CN102167675A报道了使用二烷基氨基烃基亚胺希夫碱为 催化剂，使用氯甲酸酯和硫氰酸盐在有机溶剂中进行反应，制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯。 中国专利ZL03118386.7公开了一种N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法，所用 的催化剂为双(4-N，N-二烷基氨基苯基）甲烷。中国专利CN104761479A公布了一种乙氧羰基 异硫氰酸酯合成工艺，其采用水相作为溶剂体系，在硫氰酸钠溶液中加入〇 . 55份平均分子 量200的聚乙二醇，在温度HTC下，加入氯甲酸酯，反应体系温度低于15°C，反应3小时，两相 分离，最终得到N-乙氧基羰基异硫氰酸酯。日本日产化学工业株式会社在中国申请的专利 CN1033221389,其主要公开了通过具有羧基的氨基化合物与硫代羰基二咪唑和碱的反应以 一步工序制备高纯度的具有羧基的异硫氰酸酯化合物，其主要产品为异硫氰酸酯苯甲酸衍 生物。中国专利CN101337206A介绍了一种二酰基双硫脲的制备和应用方法，其主要采用酰 氯或二酰氯与硫氰酸盐在有机溶剂二氯乙烷中反应，以PET-400为催化剂，分别得到单酰基 和双酰基异硫氰酸酯，然后再与相应的有机胺反应，最终得到双酰基异硫氰酸酯衍生物，主 要用于硫化铜矿和被铜离子活化的硫化矿浮选捕收剂。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的异硫氰酸酯衍生物几乎都为亲油性的化合物，主要作为矿物捕 收剂在选矿中使用，本发明的目的是在于提供一种同时存在亲油和亲水基团的异硫氰酸酯 衍生物。
[0005] 本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、条件温和制备所述异硫氰酸酯衍 生物的方法。
[0006] 本发明的第三个目的是在于提供所述异硫氰酸酯衍生物的应用，将其作为非钼硫 化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离，特别适用于硫化钼矿与硫化铜矿、 方铅矿、闪梓矿、黄铁矿、硫化祕矿等分尚，大大提尚了钥精矿的品位。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供了一种异硫氰酸酯衍生物，具有式1或式2结构： S
[0008] R-N-C-RrR2-COOM:
[0009] 式 1 .S
[0010] ? Il L 」 R-_N-C-R1-COOM:
[0011] 式2
[0012] 其中，
[0013] R为CpC12的烷烃基、C2~C12的烯烃基、C2~C 12的炔烃基或C6~C12芳烃基取代芳烃 基；
[0014] R1S-O-^S-或一§-.
[0015] RACcC12的亚烷基、C2~C12亚烯烃基或C6~C 12芳烃基或取代芳烃基；
[0016] M 为 H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb +、l/2Cs2+、l/2Be2+、l/2Mg2+、l/2Ca 2+、l/2Sr2+Sl/2Ba2+。 [0017] 优选的方案，R为&~C6的烷烃基、C2~C6的烯烃基、C 2~C6的炔烃基或苯基。
[0018] 优选的方案，R2为C1-C6的亚烷基、C2~C 6亚烯烃基、苯基或取代苯基。R2最优选为 苯基、取代苯基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
[0019] 本发明还提供了制备所述的异硫氰酸酯衍生物的方法，该方法是在-KTC~IKTC 温度下，将式3异硫氰酸酯与式4或式5化合物进行加成反应，即得；
[0020] R-N=C = S
[0021] 式3
[0022] H-Ri-R2-COOM
[0023] 式 4
[0024] H-Ri-COOM
[0025] 式 5
[0026] R为CpC12的烷烃基、C2~C12的烯烃基、C2~C 12的炔烃基或C6~C12芳烃基取代芳烃 基；
[0027] 办为-〇-、-5_ 或一昼一. ?
[0028] R2为C1-C12的亚烷基、C2~C12亚烯烃基或C 6~C12芳烃基或取代芳烃基；
[0029] M 为 H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb +、l/2Cs2+、l/2Be2+、l/2Mg2+、l/2Ca 2+、l/2Sr2+Sl/2Ba2+。
[0030] 优选的方案，R为C^C6的烷烃基、C2~C6的烯烃基、C 2~C6的炔烃基或苯基;R^C1 ~C6的亚烷基、C2~C6亚烯烃基或苯基。
[0031] 优选的方案，加成反应加入鑰盐类化合物、包结类化合物、开链聚醚类化合物中至 少一种相转移催化剂，或者加入有机高分子载体或无机载体负载鑰盐类化合物、包结类化 合物、开链聚醚类化合物中至少一种构成的催化剂。
[0032] 较优选的方案，加成反应加入季铵盐、季磷盐、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚乙二醇、聚 乙二醇二甲醚中至少一种相转移催化剂，或者加入有机高分子载体或硅胶载体接枝季铵 盐、季磷盐、冠醚或聚乙二醇中至少一种构成的催化剂。
[0033]优选的方案，反应在水、丙酮、醇类、醚类、烷烃、芳香烃、腈、氯代烷烃、1，4_二氧六 环、四氢呋喃及N，N-二甲基甲酰胺中至少一种溶剂中反应。所述的溶剂最优选水、醚类(如 甲醚、乙醚）、正己烷、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷和氯仿中的至少一种。
[0034] 优选的方案，反应温度为-10~110°C ;最优选为0~40°C。
[0035] 优选的方案，催化剂的使用量为小于0.5摩尔当量，最优选为小于0.05摩尔当量。
[0036] 本发明还提供了所述的异硫氰酸酯衍生物的应用，将其作为非钼硫化矿抑制剂应 用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离。
[0037] 优选的方案，非钼硫化矿包括硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿中至少 一种。
[0038] 较优选的方案，在矿石磨矿过程中，或者磨矿后进入浮选的过程中，加入异硫氰酸 酯衍生物进行调浆，通过泡沫浮选分离;其中，异硫氰酸酯衍生物相对原矿的加入量为10~ 10000g/t ;优选 100 ~1000g/t。
[0039] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0040] 1、本发明提出的异硫氰酸酯衍生物具有特殊的分子结构，同时具有亲油性基团和 亲水性基团，具有表面活性剂性质。
[0041] 2、本发明的异硫氰酸酯衍生物制备方法简单，反应条件温和，满足工业化生产。
[0042] 3、本发明的异硫氰酸酯衍生物作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫 化矿的浮选分离，能有效实现硫化钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化祕矿等分 尚，大大提尚了钥精矿的品位。
[0043] 4、采用本发明的异硫氰酸酯衍生物作为非钼硫化矿抑制剂，相对常规的抑制剂硫 化纳、硫氛化纳、氛化纳、疏基乙酸纳等，具有用量小、低毒或无毒、绿色环保等优点。
【附图说明】
[0044] 【图1】为实施例1制备的异硫氰酸酯衍生物红外谱图。
【具体实施方式】
[0045] 以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，但本发明权利要求的保护范围不受这些 实施例的限制。