碳4氟表面活性剂复配及其在水成膜泡沫灭火剂的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳氟链长度不超过4个碳的短碳氟链两性型碳氟表面活性剂-非 离子型碳氟表面活性剂复配体系的制备方法及其在水成膜泡沫灭火剂中的应用。
【背景技术】
[0002] 有机氟化学品是应用于众多工业及商业用途的一大类化学品，包括粘合剂、清洗 剂、涂料、电子器件等等。其中，氟表面活性剂具有高表面活性、高物理及化学稳定性、碳氟 链既憎水又憎油的特征，在很多领域具有不可替代的用途，如水成膜泡沫灭火剂、特种织物 整理剂、特种涂料等。
[0003] 过去数十年来大规模生产及应用的氟表面活性剂中所含有的长碳氟链，已被证实 具有环境持久性及生物累积性，其生产及应用受到了不同程度的限制。全氟辛基磺酰氟、全 氟辛基磺酸、全氟辛基磺酸盐及其相关化学品（统称为PF0S)于2009年被《关于持久性有机 污染物的斯德哥尔摩公约》（Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants)纳入持久性有机污染物(POPs)范畴，生产和使用受到严格限制。
[0004] PF0S是水成膜泡沫灭火剂核心组分，如美国3M公司FC-203CF型水成膜泡沫灭火剂 (Journal of Environmental Monitoring 4(2002) 90-95)。随着各国履约程度的推进，急 需适用于水成膜泡沫灭火剂的短碳氟链氟表面活性剂。已有研究结果表明，当碳氟链为4个 碳时，其危害就基本上可不必考虑。
[0005] CN103446943A提出了以全氟丁基磺酰氟为原料的双子型阳离子碳氟表面活性剂 的制备方法及在水成膜泡沫灭火剂领域的应用，但该表面活性剂结构复杂，生产难度及成 本均较高。JP2007252731A提出了以F(CF2)3S〇2NH(CH2) 3N(CH3)CH2CH(OH)-〇S〇3-、F(CF2) 5S〇2NH (CH2) 3NHCH2CH (OH) CH2_S03Na、F (CF2) 5CH2CH2SO2NH (CH2) 3N+ (CH3) 2-CH2O-COO-为核心组 分的水成膜泡沫灭火剂，以IS0-7203标准评价，灭火性能达到I-A级，但该表面活性剂制备 流程复杂，储存过程中易于氧化变质，成本较高。JPH09173498A提出了结构为F(CF 2)c-X-R5-N (R6R7) (=0)的非离子型表面活性剂，其中c为3-21，X为-S02-或-C〇-，R5为_(CH 2)r_，r为1_ 10，R6、R7为-C sH2s+1，sSl-5;以该结构为核心组分的水成膜泡沫灭火剂具有一定的灭火性 能，但不能解决复燃问题。
[0006] 研究表明，通过不同表面活性剂的复配，既可降低表面活性剂的使用浓度，也可提 高表面活性剂的性能。本发明制备的碳氟链长度为4个碳的两性型-非离子型碳氟表面活性 剂复配体系具有很高的表面活性，表面活性剂总浓度为〇. 2-10%，二者质量比在10:1至1:10 范围内时，水溶液可以在油面上铺展形成一层水膜，因而可用于制备水成膜泡沫灭火剂。由 于其碳氟链只有4个氟碳原子，不具备持久性有机污染物的特征，因而可作为PF0S的替代 品。
[0007] 发泡倍数是水成膜泡沫灭火剂的关键指标之一。研究表明，两性型表面活性剂起 泡性能较好，但泡沫稳定性低，泡沫持续时间短;非离子型表面活性剂起泡性能较差，但泡 沫稳定性较高，泡沫持续时间较长。因而，若这两种氟表面活性剂单独使用时，不易达到水 成膜泡沫灭火剂所要求的泡沫性能。但若将两性型表面活性剂与非离子型表面活性剂以一 定比例复配，即可综合二者优势，达到起泡性好，泡沫稳定性高的目的。本发明中，短碳氟链 的两性型碳氟表面活性剂与短碳氟链的非离子型碳氟表面活性剂复配，起泡性能好，泡沫 稳定性较高，发泡倍数较高。
[0008] 以该复配体系为核心的水成膜泡沫灭火剂经国家固定灭火系统和耐火构件质量 监督检验中心的鉴定，灭火时间达到IA级。
【发明内容】
[0009] 本发明以碳氟链长度为4个碳的两性型碳氟表面活性剂、非离子型碳氟表面活性 剂为基础，通过复配得到表面活性优异的两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系。同 时，该复配体系可应用于水成膜泡沫灭火剂领域。
[0010] 两性型碳氟表面活性剂结构如式1汗纽1^(妒）（1?2)0、式所示：
其中n为l-LR1、!?2为-CPH 2P+I，p为1-4，妒、1?2可相同亦可不同。优选结构为F4H3N(CH3) (CH3) C，F4H4N (C2H5) (CH3) C，F4H4N (CH3) (CH3) S 〇
[0011] 非离子型碳氟表面活性剂结构如式3(F4HbN(R3) (R4)0)所示：
其中b为1 -4，R3、R4为-CqH2q+i，q为1-4，R 3、R4可相同亦可不同。优选结构为F4H3N(CH3) (CH3) 0，F4H2N (CH3) (C3H7) 0，F4H3N (C4H9) (C4H9) 0。
[0012] 上述两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系的制备方法，包括如下步骤： (1)用去离子水配置F4HnN (R1) (R2) C溶液； (2 )用去离子水配置F4HnN (R1) (R2) S溶液； (3 )用去离子水配置F4HbN (R3) (R4) 0溶液； (4)按一定比例将 F4HnN( R1) (R2) C 溶液(或 F4HnN( R1) (R2) S 溶液)和 F4HbN( R3) (R4) 0 溶液 混合，定容，得到浓度、组成确定的两性型/非离子型碳氟-碳氟表面活性剂复配体系。
[0013] 上述两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系在水成膜泡沫灭火剂中的应用。 一种水成膜泡沫灭火剂，包含上述两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系。
[0014] 本发明相对于现有技术具有如下优点和效果： 本发明以碳氟链长度为4个碳的两性型碳氟表面活性剂、非离子型碳氟表面活性剂为 基础，通过复配得到表面活性优异的两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系，不含持久 性有机污染物;无明显生物累积效应，安全环保;表面活性优异，起泡性能性能好，泡沫稳定 性较高，发泡倍数较高。
[0015] 基于本发明的两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系制备的水成膜泡沫灭火 剂，具有水成膜铺展速度快，灭火性能优异的特点。
【具体实施方式】
[0016] 本发明提供的两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系中，两性型碳氟表面活 性剂具有以下结构：
其中n为1 -4，R1、R2为-CpH2p+1，p为1 -4，R1、R2可相同亦可不同。
[0017] 非离子型碳氟表面活性剂具有以下结构：
其中b为1 -4，R3、R4为_CqH2q+i，q为1 _4，R3、R4可相同亦可不同。
[0018] 本发明提供了制备本发明所用氟表面活性剂的方法。
[0019] 本发明中，两性型碳氟表面活性剂制备流程为:N，N-二烷基-烷基二胺(NH2(CH2) nNR 1!?2,摩尔数为全氟丁基磺酰氟的1.05至1.50倍)和三乙胺(摩尔数为全氟丁基磺酰氟的 1.20至2.00倍)加入带有回流装置的反应釜中，加入等体积的四氢呋喃，搅拌下滴入全氟丁 基磺酰氟(F(CF 2)4S02F)，全部加完后升温至70-110 °C，反应6-12小时，减压蒸除溶剂及过 量胺，水洗干燥得到F(CF2)4S0 2NH(CH2)nN(R1) (R2)。
[0020] 将FKFddSC^MKCHdnNUOU2)溶于乙醇中，加入带有回流装置的反应釜中，加入 氯乙酸钠(摩尔数为FKFshSOsNlKafeWROU2)的1.02至1.20倍)水溶液，混匀后60-80 °C反应3-8小时，减压蒸除有机溶剂，冷却结晶，过滤，干燥滤渣得到F4HnN(R 1) (R2)C。
[0021] 将F(CF2)4S02NH( CH2)nN( R1) (R2)溶于乙醇中，加入带有回流装置的反应釜中，加入 丙磺酸内酯（摩尔数为的1.02至1.30倍）的乙醇溶液，混匀后 70-100 °C反应5-8小时，冷却结晶，过滤，干燥滤渣得到F4HnN(R1) (R2)S。
[0022]本发明中，非离子型碳氟表面活性剂制备流程为：N，N-二烷基-烷基二胺（NH2 (CH2)bNR3R4,摩尔数为全氟丁基磺酰氟的1.05至1.50倍)和三乙胺(摩尔数为全氟丁基磺酰 氟的1.20至2.00倍)加入带有回流装置的反应釜中，加入等体积的四氢呋喃，搅拌下滴入全 氟丁基磺酰氟，全部滴完后升温至70-110 °C，反应6-12小时，减压蒸除溶剂及过量胺，水洗 干燥得到F (CF2) 4S〇2NH( CH2) bN(R3) (R4)。将F (CF2)4S〇2NH( CH2) bN(R3) (R4)溶于乙醇中，加入带 有回流装置的反应釜中，35%过氧化氢（摩尔数为F(CF2) 4S02NH(CH2)bN(R3)(R 4)的1.50至 2.30倍)水溶液加入其中，升温至60-80 °C反应3-6小时，减压蒸除乙醇，冷却结晶，过滤，干 燥滤渣得到F4HbN( R3) (R4) 0。
[0023] 本发明提供了上述两性型碳氟表面活性剂、非离子型碳氟表面活性剂以一定质量 比混合制备两性型-非离子型碳氟表面活性剂复配体系的方法，并测试了该复配体系在燃 油表面铺展性能和发泡