异构脱蜡催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种异构脱蜡催化剂及其制备方法。该异构脱蜡催化剂用于含蜡原料 油异构脱蜡过程中，特别适合于生产高档润滑油基础油的过程。
【背景技术】
[0002] 本发明中所述的含蜡原料油主要包括柴油、AGO、VG0、白油、加氢裂化尾油及润滑 油馏分等。含蜡原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质馏分油中含有较多的蜡，凝点较高， 低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而 堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡重质馏分油因凝固 而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱錯，包括溶剂脱錯、催化脱蜡和异构脱 錯。
[0003] 溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困 难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受 原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催 化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利USP. 4247388和USP. 4659311就是使用催化脱 蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化 为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡 方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子 量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从 而使馏分油收率得到大大提高。
[0004] 异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高 的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和 孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中、酸量较多和具 有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离 子的进一步异构、乃至裂解。
[0005] 目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利US5990371、US5833837、 US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、 US4599162、US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、 SAP0-11、SAP0-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-22分子筛等，虽然上述这些材料具有强 度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能 够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的 酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱，活性和选择性较低，另外，催化剂的稳定性与其 酸性密切相关，酸性较强的催化剂耐硫氮中毒能力强，稳定性好，但是也更容易发生裂解等 副反应。
[0006] CN 103031144A公开了一种使用金属改性的小晶粒MTT分子筛制备基础油的方 法，该催化剂包含：具有MTT骨架拓扑结构并在最长的方向上具有约200~400纳米的晶粒 直径的分子筛，至少一种选自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K、和Nd的金属和至少一种第VID族 金属。该方法是采用常规的水热晶化方法合成分子筛，采用常规浸渍法负载金属组分。采 用此方法，分子筛的有效利用率降低，活性和扩散性能变差，并影响催化剂的选择性和稳定 性。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种异构脱蜡催化剂及其制备方法。该方法 可以使催化剂更多的活性中心分布于孔道结构中，不但可避免催化剂的酸性中心被覆盖， 而且还使酸性中心和加氢活性中心能够更好的配合，提高了催化剂的活性和异构化选择性 以及稳定性，并减少副反应的发生。
[0008] 本发明的异构脱蜡催化剂的制备方法，包括： (1) 将加氢活性组分负载到MTT型分子筛上，得到负载加氢活性组分的分子筛； (2) 将步骤（1)得到的分子筛包埋于有机物中，得到有机物包埋的分子筛； (3 )将步骤（2 )得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经 成型，干燥和焙烧，得到本发明的异构脱蜡催化剂。
[0009] 步骤（1)所述分子筛为拓扑结构为MTT型小晶粒分子筛，晶粒平均直径为0. 1~1. 0 微米，优选为〇. 2~0. 8微米，Si02/Al203摩尔比为10~50,优选为20~40。所述MTT型分子筛 可以选自现有技术中各种MTT结构分子筛，包括ZSM-23、ISI-4、KZ-1和SSZ-32中的一种或 多种，优选为ZSM-23和SSZ-32分子筛中的一种或多种。所述MTT型分子筛在催化剂中的 质量含量为1. 〇%~20. 0%，优选为2. 0%~15. 0%，进一步优选为2. 0%~10. 0%。所述的加氢活性 组分选自元素周期表中第W族元素中的至少一种，优选为铂或/和钯，所述的加氢活性组 分在催化剂中的质量含量以金属计为0. 〇1%~〇. 30%，优选为0. 05%~0. 10%。所述的耐高温惰 性氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化镁等中的一种或多种，优选为氧化 铝或/和氧化硅。所述的耐高温惰性氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物。
[0010] 步骤（1)所述负载方法可以选自浸渍法、混捏法和涂覆法中的一种或多种，优选为 浸渍法，更优选为过饱和浸渍法，即用多于所浸渍分子筛饱和吸附量的含有加氢金属组分 的溶液与分子筛充分混合，然后经过干燥和焙烧处理得到负载加氢活性组分的分子筛。
[0011] 步骤（2)所述的有机物种可以选自淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚乙烯 醇的聚合度为1500~2500,醇解度在85%以上，优选为90%~99%。所述的淀粉为水溶性淀粉， 其分子量为20000~100000,所述的淀粉沉淀为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种 或多种，优选为玉米淀粉。步骤（2)用有机物包埋分子筛的方法可以采用的过程如下：将有 机物与水混合，将步骤（1)制备的负载加氢活性组分的分子筛悬浮于其中，然后进行造粒， 使负载加氢活性组分的分子筛包埋于有机物中，其中造粒方法可以是真空喷雾干燥法、沸 腾造粒法、离心造粒法或挤出滚圆造粒法等，优选为真空喷雾干燥法。真空喷雾干燥法中， 真空度一般为〇. 〇l~〇. 〇5MPa，干燥温度为50~150°C，干燥时间为1~24小时，即将上述得到 的悬浊液进行真空喷雾干燥，形成微小的干燥颗粒。步骤（2)所得的有机物包埋的分子筛 中，有机物与分子筛的质量比为20:1~1:1，优选为10:1~5:1。步骤（2)所得的有机物包埋 的分子筛的粒径为1〇~1〇〇微米。
[0012] 步骤（3)所述的成型，可以根据实际应用来选择，比如球状、条状或其他异形颗粒， 优选为条状。步骤（3)所述的干燥条件为：干燥温度80~150°C，干燥时间5~20小时，所述 的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400~650°C，焙烧时间5~20小时。 目的是将有机物在高温下氧化脱除，释放出需要的孔道即反应通道的同时，将活性金属组 分锚定在分子筛孔道的内壁上。
[0013] 本发明的异构脱蜡催化剂在使用前需要进行预处理，即将加氢活性金属组分转 化为单质，可以采用湿法还原或者干法还原，优选为干法还原。所述的干法还原可以采用 纯氢气，也可以是含有惰性气体的氢气，其中氢气体积含量为5%~100%，优选为50%~100% ; 还原条件如下：压力为常压~l〇MPa，优选为2 MPa ~8MPa;温度为200°C~500°C，优选为 250°C ~400°C;时间为0. 5小时~24小时，优选为1小时~12小时，更优选为2小时~8小时， 气剂体积比（即氢气与催化剂的体积比）为500~1500,优选为800~1200。
[0014] 本发明所述的异构脱蜡催化剂可用于润滑油馏分的异构脱蜡过程，反应条件如 下：液时体积空速0. 5 h ^4. Oh \反应温度为260°C ~400°C，反应压力为2MPa~20MPa，氢油 体积比为800~1200。
[0015] 本发明的异构脱蜡催化剂是采用先将负载有加氢活性金属组分的分子筛用有机 物包埋起来，然后再与耐高温惰性无机氧化物混合制备催化剂，这样可以使催化剂更多的 活性中心分布于孔道结构中，不但可避免催化剂的酸性中心被覆盖，而且还使酸性中心和 加氢活性中心能够更好的配合，当反应物通过催化剂孔道时，直接高效的与其孔道内的催 化活性物种接触而发生反应，又由于活性颗粒小，孔道长度短，异构化产物能够快速扩散出 来，避免深度反应，提高了异构化反应的选择性。与现有技术相比，本发明方法用于润滑油 馏分的异构脱蜡过程，由于分子筛使用量大幅度降低，不仅催化剂生产成本大幅度下降，还 避免了分子筛合成过程中难处理的废水的排放，而且具有目的产品收率高和倾点低的特 点。
【具体实施方式】
[0016] 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。本 发明中，wt%为质量分数。
[0017] 本发明中，分子筛的晶粒大小采用SEM (扫描电子显微镜）的方式测定，硅铝摩尔 比是采用化学分析法测得。
[0018] 评价所使用原料性质见表1。所使用的小晶粒ZSM-23为参照中国专利 CN101214971A的方法合成得到，其晶粒平均直径为0. 5微米。
[0019] 表1原料油主要性质
实施例1 本发明催化剂一种制备步骤如下： (1) 将含有1克铂的氯铂酸溶于14克水中，将19克ZSM-23分子筛(粒径为0. 5微米， Si02/Al203摩尔比为35)与上述溶液充分混合，混合物经过120°C干燥16小时和480°C焙烧 4小时，得到负载铂的ZSM-23分子筛； (2) 将90克水溶性玉米淀