具有水汽变换功能的co甲烷化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属催化合成技术领域，特别是涉及一种具有水汽变换功能的C0甲烷化催 化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 甲烷化反应是一种重要的加氢反应，是利用合成气制造代用天然气（SNG)的核心 过程。合成气通过甲烷化反应生产代用天然气工艺过程发生的主要反应如下：
[0003] C0+3H2-CH 4+Η20 Δ H〇= -206kJ/mol (1)
[0004] 2C0+2H2-CH 4+C02 Δ H〇= -247kJ/mol (2)
[0005] C02+4H2-CH 4+2H20 Δ H〇= -165kJ/mol (3)
[0006] C0+H20 - H2+C02 Δ H〇= -41kJ/mol (4)
[0007] 2C0 - C 丨 +C02 Δ H〇= -173kJ/mol (5)
[0008] CH4-C I +2H2 Δ H〇= 75kJ/mol (6)
[0009] 反应（1)-(3)是甲烷化体系中的主要反应，其中反应（2)可以分解为反应⑴与 (4)。由于反应体系中有水存在，所以必然会发生变换反应（4)。反应（5)和（6)是甲烷化体 系中的析碳反应。当反应温度比较低时，析碳主要以反应（5)出现；当反应温度比较高时， 以反应(6)出现。析碳反应对催化剂极为不利：碳堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。煤气 甲烧化过程热力学分析表明，C0(Boudouard Reaction)歧化反应（5)是甲烧化反应体系中 造成积碳的主要原因，而且该反应是氏/C比、温度及压力的函数。由热力学计算可知，在合 成气完全甲烷化反应温度（260-700°C)及反应压力（l_3MPa)下，反应体系中的氏/C的摩 尔比需要大于3,才能保证甲烷化反应中不会发生析碳反应（5)。故在以生产SNG为目的的 合成气完全甲烷化工艺中，需要事先进行合成气调比，即通过C0水汽变换反应，将合成气 中H 2/C的摩尔比调整到大于3,反应原料气才能进入下一步的甲烷化工段。即使如此，在长 期操作条件下，甲烷化催化剂仍不可避免地发生积碳，从而造成催化剂失活。因此，发展一 种可在低H 2/C比下操作、抗积碳的合成气甲烷化催化剂具有重要意义。
[0010] C0水汽变换反应（4)是C0和水蒸汽反应生成氏和C0 2的等体积反应，由于在合 成气生产SNG工艺中变换气经过低温甲醇洗工段可除去C02等酸性气体，因此客观上起到 了增加 H2的作用而被用于合成气调比。在合成气甲烷化工段，由于反应体系中汽气摩尔比 (steam/gas)通常在0. 2左右，故仍会发生部分的C0水汽变换反应（4)。尽管该反应不生 成CH4，但该反应有利于增加反应体系中的H 2含量，抑制析碳反应的发生。甲烷化反应体系 中存在C0水汽变换反应，为发展一种可在低H2/C比下操作、抗积碳、具有水汽变换作用的 多功能耦合的合成气甲烷化催化剂提供了可能。事实上，国外研究者在研究C0水汽变换反 应过程时，已经发现在某些催化剂上，存在C0水汽变换与C0甲烷化的反应竞争，如Ru/Zr0 2 催化剂（US 20020114762)、Pt/Ce02催化剂（TO 0226618,2002-04-04)等。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种可在低H2/C比下操作、抗积碳、具有水汽变换作用的多 功能耦合的合成气甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
[0012] 本发明的具体方案为：
[0013] -种具有水汽变换功能的C0甲烷化催化剂，该催化剂由活性组分、助剂和载体组 成，其中：
[0014] 活性组分为镍一锌合金，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的35-60% ; 镍一锌合金中镍、锌的原子比为1~8 :1 ;
[0015] 助剂一为稀土金属Ce、La或Yb ;其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的3~ 15% ；
[0016] 助剂二为碱金属K、碱土金属Ca或Mg，其含量含量以金属氧化物计，为催化剂总重 量的3~15% ;
[0017] 催化剂余量为载体γ_Α1203。
[0018] 以金属氧化物计，活性镍一锌合金含量优选为催化剂总重量的45~55% ;镍一锌 合金中镍、锌的原子比优选为3~5 :1。
[0019] 活性组分镍可以部分地和活性组分锌形成固溶体、合金或共晶混合物。
[0020] 活性组分镍、锌可以部分地和载体形成尖晶石型复合氧化物。
[0021] -种具有水汽变换功能的C0甲烷化催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
[0022] (1)根据催化剂成分的化学计量比，配制含有助剂一的可溶性前驱物水溶液，置于 搅拌釜中并加入载体γ -Α1203，在搅拌的条件下用碱性沉淀剂进行中和沉淀，将沉淀过滤、 洗涤，100~150 °C下干燥16小时，500~700 °C下焙烧3小时得催化剂中间体粉体，经破碎、 造粒、成型工序后得催化剂中间体A ;
[0023] (2)根据催化剂成分的化学计量比，配制含有助剂二的可溶性前驱物水溶液，采 用浸渍的方式将助剂二担载到上述催化剂中间体A上，100~150°C下干燥8小时，500~ 700°C下焙烧3小时得催化剂中间体B ;
[0024] (3)根据催化剂成分的化学计量比，配制含有催化剂活性组分的可溶性前驱物 水溶液或混和水溶液，采用浸渍的方式将催化剂活性组分担载到上述催化剂中间体B上， 100~150°C下干燥8小时，500~700°C下焙烧3小时即得本发明催化剂。
[0025] 所述活性组分镍、锌的前驱物优选为可溶性的硝酸盐；
[0026] 所述助剂的前驱物优选为可溶性的硝酸盐。
[0027] 步骤⑴中所述的碱性沉淀剂为Na2C03、NH4HC0 3、NaOH、氨水或尿素；
[0028] 所述的碱性沉淀剂进一步优选为氨水或尿素；更进一步优选为尿素。
[0029] 步骤（1)中所述的中和沉淀反应可以在40~90°C下进行；在某些更为优选的实 施方案中，中和沉淀反应温度为80~90°C。
[0030] 步骤（3)中所述的浸渍活性组分顺序为先锌后镍；在另一些实施方案中为先镍后 锌；在另一些更为优选的实施方案中，为镍、锌混和共浸渍。
[0031] -种具有水汽变换功能的C0甲烷化催化剂的应用，所述催化剂用于合成气高温 甲烷化反应中，完全甲烷化反应条件如下：压力为1. 0~5. OMPa、温度为260~700 °C、空速 为10000~40000h \!12八30)+40)2)的摩尔比为大于0. 8 ;在该反应条件下，C0、C02转化率 均接近反应体系的平衡转化率，CH4选择性接近100%。
[0032] 在本发明催化剂的某些优选实施方案中，活性组分镍可以部分地和活性组分锌形 成固溶体、合金或共晶混合物以提高催化剂活性。氧化锌（ZnO)属于η-型半导体氧化物， 在一定条件下，易形成缺氧非化学计量的ZnOx晶体结构，有利于H 2、C0在镍、锌上共吸附而 发生表面反应，成为有利于C0水汽变换反应和甲烷化反应的活性单元。
[0033] 在本发明催化剂的某些优选实施方案中，活性组分镍、锌可以部分地和载体形成 尖晶石型复合氧化物，防止活性组分晶粒团聚以提高催化剂活性和稳定性。
[0034] 在本发明催化剂的某些实施方案中，稀土助剂可以作为结构型助剂部分或全部地 与载体γ_Α1 203形成复合氧化物以提高载体在高温水热条件下的稳定性。在另一些更为优 选的实施方案中，稀土助剂作为电子型助剂能接受反应物C0中氧原子的电子，有利于C0在 镍、锌表面解离形成活性表面碳物种，从而成为有利于C0水汽变换反应和甲烷化反应的活 性单元。
[0035] 在本发明催化剂的某些实施方案中，碱金属或/和碱土金属助剂也可以作为结构 型助剂部分或全部地与载体γ-Α? 203形成复合氧化物以提高载体在高温水热条件下的稳 定性；在一些优选的实施方案中，碱金属或/和碱土金属助剂可以中和载体γ-Α1 203的表面 酸性，起动抑制催化剂表面积碳的作用；在另一些更为优选的实施方案中，碱金属或/和碱 土金属助剂可以部分抑制反应过程中C0的甲烷化反应，从而起到调节体系中C0甲烷化反 应和C0水汽变换反应速度的作用。
[0036] 本发明催化剂具有以下优点：双金属镍-锌合金催化剂同时具有甲烷化反应和C0 水汽变换反应双功能，可以在低H2/c比条件下进入完全甲烷化反应器，反应过程不积碳，从 而拓宽了甲烷化反应的h 2/c比操作窗口和操作弹性。
【具体实施方式】
[00