一种高效吸附亚甲基蓝染料的改性纳米羟基磷灰石及其制备方法和应用
【专利说明】一种高效吸附亚甲基蓝染料的改性纳米羟基磷灰石及其制备方法和应用
[0001 ]本研究得到国家自然科学基金(N0.41303081)和教育部高校博士学科点基金(新教师类)(N0.20133207120019)资助。
技术领域
[0002]发明涉及一种新材料及其制备方法和应用，具体涉及一种利用腐殖酸改性的改性纳米羟基磷灰石及其制备方法，并应用于高效吸附水溶液中亚甲基蓝染料。
【背景技术】
[0003]近年来，印染废水污染引发的环境问题日益突出。多数染料带有复杂的芳环结构，且具有较高的毒性和生物积累性，自然条件下难以降解。目前工业上常用的处理印染废水的方法有混凝、氧化、生物降解、吸附等方法。相对于其它处理方法，吸附法具有成本低、效率高、简单易操作并对有毒物质不敏感等优点，被认为是较为理想的染料废水处理技术。
[0004]纳米羟基磷灰石作为一种新型环境矿物材料，因其制备方法简单，成本低廉，吸附效果良好，对环境无毒无害，近年来广受研究重视。纳米羟基磷灰石独特的化学组成和晶体结构使其具有优越的吸附性能，目前，纳米羟基磷灰石已经被广泛地用作吸附剂应用于重金属、氟、苯酚、硝基苯、有机染料等污染水体的修复。
[0005]中国《环境科学杂志》(Journalof Environmental Sciences，2008年，第20卷，第1268-1272页)报道了低结晶度的羟基磷灰石对分散蓝SBL的吸附。美国《脱盐与水处理》(Desalinat1n and Water Treatment，2012年，第41 卷，第 170-178页)报道了低结晶度的轻基磷灰石对直接黄27的吸附。美国《先进材料科学》(Science of Advanced Materials，2013年，第5卷，第1090-1096页)报道利用化学沉淀法合成的纳米羟基磷灰石，并研究了其对染料活性蓝204的吸附。第58届DAE固体物理研讨会(Proceedings of the 58th DAESolid State Physics Symposium 2013.AIP Publishing,2014年，第1591卷，第867-868页)报道了碳酸根取代的纳米羟基磷灰石对活性红和活性蓝的吸附。美国《世界科学杂志》(The Scientific World Journal，2014年，文章编号273082)报道了壳聚糖包裹的磁性纳米羟基磷灰石对反应蓝19的吸附。巴林《阿拉伯大学协会基础和应用科学杂志》(Journalof the Associat1n of Arab Universities for Basic and Applied Sciences，2014年，第16卷，第64-73页)报道了纳米羟基磷灰石对直接黄28的吸附。罗马尼亚《纳米材料与生物结构文摘杂志》(Digest Journal of Nanomaterials and B1structures，2015年，第10卷，第4期，第1343-1363页)报道了纳米羟基磷灰石对亚甲基蓝的吸附，但是饱和吸附容量仅仅为14.27mg/g。但对纳米羟基磷灰石进行表面改性并用于亚甲基蓝的吸附还鲜有报道。
[0006]腐殖酸是自然界植物残体经过腐烂分解后的产物，是为一种复杂的天然大分子有机物质，其分子内含有大量的羰基、羧基、醇羟基、酸羟基等多种活性官能团，因此它具有弱酸性、亲水性、吸附性和络合性，能够与许多有机/无机物发生相互作用，同时由于腐殖酸在pH值高于3时均带有大量负电荷，故能够通过静电作用结合阳离子染料。亚甲基蓝属于典型的阳离子染料，在印染工业有着广泛的应用。含亚甲基蓝的印染废水排放量大、污染性强且难以用生化方法处理，虽然活性炭吸附法效果较好，但是成本高昂，不易推广。本发明利用腐殖酸来改性纳米羟基磷灰石，显著提高纳米羟基磷灰石对阳离子染料亚甲基蓝染料的吸附能力，有望成为一种低成本、高效率处理含亚甲基蓝染料废水的吸附剂。
【发明内容】
[0007]1.发明要解决的技术问题
[0008]本发明的目的是提供一种高效吸附亚甲基蓝染料的改性纳米羟基磷灰石及其制备方法，所述的改性纳米羟基磷灰石是将腐殖酸经过络合配位作用结合在纳米羟基磷灰石表明获得的，其在水溶液中具有良好的分散性，腐殖酸结合在纳米羟基磷灰石表面后能够增加纳米羟基磷灰石表面的负电荷，进而高效吸附水溶液中的亚甲基蓝。
[0009]2.技术方案
[0010]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0011]—种高效吸附亚甲基蓝染料的改性纳米羟基磷灰石，是将天然大分子腐殖酸通过表面络合配位作用结合在纳米羟基磷灰石表面获得的，改性后的纳米羟基磷灰石在腐殖酸的静电作用和纳米羟基磷灰石巨大比表面积的协同作用下，能够高效吸附水溶液中的亚甲基蓝染料，在吸附温度为10-40°c，用于初始pH值3-10、亚甲基蓝浓度不超过500mg/L的水溶液时，对亚甲基蓝的去除率为72.0-100 %。
[0012]一种高效吸附亚甲基蓝染料的改性纳米羟基磷灰石的制备方法，主要包括如下步骤:
[0013](I)将腐殖酸用0.lmol/L的强碱溶液溶解，用0.lmol/L的盐酸调节pH值为5.0，加水配成1000-5000mg/L的水溶液。
[0014](2)在上述水溶液中加入纳米羟基磷灰石，制成纳米羟基磷灰石质量浓度为10g/L的混合液，将混合液搅拌或振荡24小时。
[0015](3)搅拌或振荡结束后离心，除去液相部分，残留固体经冷冻干燥，获得腐殖酸改性的改性纳米羟基磷灰石。
[0016]优选地，步骤(I)中所述腐殖酸为市售商品。
[0017]优选地，步骤(I)中所述强碱溶液为NaOH或KOH的溶液，所述腐殖酸、强碱均为市售商品。
[0018]优选地，步骤(2)中所述纳米羟基磷灰石为市售商品，其粒径不超过lOOnm。
[0019]一种高效吸附亚甲基蓝染料的改性纳米羟基磷灰石的应用，本发明制备的改性纳米羟基磷灰石在用于吸附亚甲基蓝时，其用量为1.0-5.0g/L，用于亚甲基蓝初始浓度不超过500mg/L、pH值3-10(0.1moVL盐酸或0.lmol/L氢氧化钠溶液调节)的水溶液，在温度为10-40 °C时改性纳米羟基磷灰石对亚甲基蓝的去除率为72.0-100%。
[0020]利用腐殖酸改性纳米羟基磷灰石的原理在于，腐殖酸携带的羧基、羟基等官能团能够通过络合配位作用于纳米羟基磷灰石表明的钙结合;所获得的改性纳米羟基磷灰石高效吸附亚甲基蓝的原理在于，腐殖酸的静电作用和纳米羟基磷灰石巨大比表面积的协同作用。
[0021]3.有益效果:
[0022](I)纳米羟基磷灰石对腐殖酸有很强的吸附能力，饱和吸附量大于60mg/g，因而极易获得腐殖酸改性的改性纳米羟基磷灰石。
[0023](2)腐殖酸带有大量负电荷官能团，对阳离子染料亚甲基蓝具有极强的静电吸附能力，因而腐殖酸改性后的改性纳米羟基磷灰石对亚甲基蓝的吸附能力显著优于纳米羟基磷灰石。
[0024](3)腐殖酸改性后的改性纳米羟基磷灰石对亚甲基蓝的吸附能在较短时间内达到吸附平衡。
【附图说明】
[0025]图1.纳米羟基磷灰石与改性纳米羟基磷灰石对亚甲基蓝的吸附能力比较(a)，以及各种因素(改性时所用腐殖酸浓度(e)、温度(a)、吸附剂用量(b)、初始pH(d)对改性纳米羟基磷灰石吸附亚甲基蓝的影响)。
【具体实施方式】
[0026]下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
[0027]实施例1
[0028]制备改性纳米羟基磷灰石的方法:
[0029](I)将腐殖酸用0.lmol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液溶解，用0.lmol/L的盐酸调节pH值为5.0，加水配成1000mg/L的水溶液。
[0030](2)在上述水溶液中加入纳米羟基磷灰石(粒径不超过10nm)，配制成纳米羟基磷灰石质量浓度为10g/L的混合液，将混合液搅拌或振荡24小时。
[0031](3)离心去除上层溶液，下层固体冷冻干燥，得到腐殖酸改性的改性纳米羟基磷灰石O
[0032]改性纳米羟基磷灰石吸附亚甲基蓝的应用:
[0033]称取50mg改性纳米羟基磷灰石置于150mL锥形瓶中，加入50mL、亚甲基蓝浓度不超过500mg/L的亚甲基蓝溶液(pH=7.0)。将锥形瓶放在振荡器上于25°C下振荡2小时，吸附即达到平衡，然后离心，取上清液测定剩余亚甲基蓝浓度，计算得到改性纳米羟基磷灰石对亚甲基蓝的吸附量不低于385.6mg/g，去除率不低于77.1 %。
[0034]实施例2
[0035]制备改性纳米羟基磷灰石的方法:
[0036](I)将腐殖酸用0.lmol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液溶解，用0.lmol/L的盐酸调节pH值为5.0，加水配成2000mg/L的水溶液。
[0037](2)在上述水溶液中加入纳米羟基磷灰石(粒径不超过10nm)，配制成纳米羟基磷灰石质量浓度为10g/L的混合液，将混合液搅拌或振荡24小时。
[0038](3)离心去除上层溶液，下层固体冷冻干燥，得到腐殖酸改性的改性纳米羟基磷灰石O
[0039]改性纳米羟基磷灰石吸附亚甲基蓝的应用:
[0040]称取50mg腐殖酸改性纳米羟基磷灰石置于150mL锥形瓶中，加入50mL、亚甲基蓝浓度不超过500mg/L的亚甲基蓝溶液(pH=7.0)。将锥形瓶放在振荡器上于25°C下振荡2小时，吸附即达到平衡，然后离心，取上清液测定剩余亚甲基蓝浓度，计算得到改性纳米羟基磷灰石对亚甲基蓝的吸附量不低于392.8mg/g，去除率不低于78.6%。
[0041 ] 实施例3
[0042]制备改性纳米羟基磷灰石的方法:
[0043](I)将腐殖酸用0.lmol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液溶解，用0.lmol/L的盐酸调节pH值为5.0，加水配成5000mg/L的水溶液。
[0044](2)在上述水溶液中加入纳米羟基磷灰石(粒径不超过10nm)，配制成纳米羟基磷灰石质量浓度为10g/L的混合液，将混合液搅拌或振荡24小时。
[0045](3)离心去除上层溶液，下层固体冷冻干燥，得到腐殖酸改性的改性纳米羟基磷灰石O
[0046]改性纳米羟基磷灰石吸附亚甲基