利用o/w/o双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磁性多孔微球吸附材料的制备方法，尤其涉及一种利用0/W/0双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，属于高分子材料技术领域。
【背景技术】
[0002]随着工业化和城市化进程，水污染问题特别是流域水污染已成为制约社会经济发展的主要环境问题。根据《重金属污染防治“十二五”规划》，到2015年，中国将建立比较完善的重金属污染防治体系。随着该规划的逐步展开，对工矿企业的排放要求也越来越严格。同时对已污染水体中的重金属如何有效地修复已成为当前的迫切任务。因此，探索解决流域水污染问题的新思路和新方法对于流域水资源的可持续利用、社会经济的可持续发展具有重要的理论和现实意义。
[0003]水体重金属污染的防治途径主要包括两方面，S卩:源头控制和污染修复。而修复治理通常采用两条基本途径:一是降低重金属的生物可利用性和在水体中的迀移能力；二是将重金属从受污染水体中彻底清除。其中将重金属从受污染水体中彻底清除是一种治标又治本的方法，但要求吸附材料不但具有高效吸附水体重金属的能力，同时要易于从水体中分离。近年来，多孔材料在吸附方面的优势逐渐凸显。孔结构的存在不但有利于吸附基团的充分暴露，而且加快了重金属离子在吸附剂内部的传质作用，从而实现吸附速率和吸附容量同时提升。
[0004]乳液模板法用于制备多孔材料吸附剂，制备过程简单、高效。而用粒子代替表面活性剂稳定乳液不但可以提高吸附材料强度，而且可以进一步赋予多孔吸附材料以新的性能，如磁性，以便于吸附后分离。
[0005]0/W/0型乳液是通过一次乳化得到细微的水包油(0/W)初级乳液，再将它添加到另一油相进行再乳化的两步乳化法而制备出来。由于0/W/0型乳液稳定性，因而是一个非常好的载体模板。目前，利用0/W/0双乳液模板制备多孔微球的方法尚未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是利用0/W/0双乳液模板的特点，提供一种利用0/W/0双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，以提高其吸附性能和分离重复利用性能。
[0007]—、磁性多孔微球吸附材料的制备
本发明制备磁性多孔微球吸附材料的方法，是以天然高分子羟丙基纤维素为基体，可聚合功能性单体为修饰剂，以水为连续相，有机溶剂为有机分散相，改性Fe3O4磁性粒子为乳液稳定剂，非离子表面活性剂为乳液助稳定剂，在引发剂、交联剂存在下搅拌制得Pickering-乳液;再将Picker ing-乳液加入到含有表面活性剂的有机溶剂中进一步乳化，然后通过聚合反应，制得磁性多孔微球吸附材料。
[0008]其具体制备工艺为:在搅拌下将羟丙基纤维素、可聚合的功能单体、交联剂、乳液稳定剂、乳液助稳定剂、引发剂充分分散于连续相水中，再向水相中加入有机分散相，在500~2000印111搅拌速度下搅拌5111；[11~240111；[11，得？;[01^1'；[1^-乳液;然后将？;[01^1'；[1^-乳液加入到含表面活性剂的有机溶剂中，在1000?12000rpm搅拌速度下搅拌I?1min;然后在30?80°C下聚合2-24h;所得产物用丙酮索氏提取12?48h，再经工业乙醇脱水12-48h，真空干燥，得到磁性多孔球形凝胶吸附材料。
[0009]所述可聚合的功能单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、衣康酸中的至少一种。
[0010]所述羟丙基纤维素与可聚合的功能单体的质量比为1:2?1:8。
[0011]所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、N，N’_亚甲基双丙烯酰胺中的一种；交联剂的用量为羟丙基纤维素与可聚合的功能单体总质量的I?20%。
[0012]所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种；引发剂的用量为羟丙基纤维素与可聚合的功能单体总质量的0.2?5%。
[0013]作为有机分散相的有机溶剂为甲苯、苯、对二甲苯、液体石蜡、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、松节油、四氯化碳中的至少一种;连续相水与有机分散相的体积比为1:2.3-
1:5.6ο
[0014]作为乳液助稳定剂的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚环氧乙烷醚、脂肪酸聚环乙烯烷酯、聚环氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种;乳液助稳定剂的用量为有机分散相体积的0.5~5%。
[0015]所述Pickering-乳液加入到含有表面活性剂的有机溶剂中进一步乳化的工艺中，有机溶剂为甲苯、苯、对二甲苯、液体石蜡、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、松节油、四氯化碳、聚乙二醇、甘油中的至少一种;表面活性剂为肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚环氧乙烷醚、月旨肪酸聚环乙烯烷酯、聚环氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；表面活性剂的用量为有机溶剂质量的5.0-20.0%。
[0016]所述改性Fe3O4磁性粒子，是将Fe3O4磁性粒子和改性剂混合于乙醇中，60°C条件下500 rpm搅拌12h，然后用乙醇和水洗涤后得到;采用的改性剂为油酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种;改性Fe3O4磁性粒子用量为有机分散相体积的0.2%?4%。
[0017]二、磁性多孔微球吸附材料的结构及形貌表征
下面通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、光学显微镜以及扫描电子显微镜(SEM)等表征手段，对本发明制备的Pickering-乳液及磁性多孔微球吸附材料的结构形貌进行分析。
[0018]1、TEM 和 XRD 分析
图1为本发明制备的磁性Fe3O4及改性磁性Fe3O4的TEM和XRD图。从图1中可以看出，磁性Fe3O4纳米粒子(图1a)球形结构良好，粒径约为110nm。经过改性处理后，表面改性层可以清晰的观察到，粒子半径明显增大，约为170nm，改性粒子均一且分散性良好。
[0019] 对改性磁性Fe3O4粒子进行XRD分析(图lb)后发现，改性后磁性Fe3O4在(220)、(311)、( 400)、( 511)及(440)的特征吸收峰仍然存在，说明改性没有对Fe3O4产生影响。
[°02°] 2、光学显微镜分析
图2为本发明制备的Pickering-乳液的数码照片(图2a)以及光学显微镜照片(图2b、C)。本发明制备的Pickering-乳液为粘稠焦黄色液体，乳液稳定性良好，在室温条件下静置3个月不分层。利用光学显微镜进行观察发现(图2b)，大量水包油小液滴紧紧“挤在一起”，改性磁性Fe3(k均勾的分散于油水界面上，从而很好地稳定水包油Picker ing-乳液。将Pickering-乳液再次乳化到第三种有机溶剂后，在光学显微镜下可以清晰的观察到0/W/0双乳液液滴(图2c)。由于双乳液液滴透光性差，因此在光学显微镜下为黑色球状。
[0021]3、SEM 分析
图3为本发明制备的磁性多孔微球吸附材料表面形貌，其中，a和b为磁性多孔微球的外部形貌，c为磁性多孔微球的内部多孔结构