四氮二十二烷基杂环色谱固定相及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及功能材料合成技术，尤其是涉及一种四氮二十二烷基杂环色谱固定 相，本发明还涉及该固定相的制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 农药残留对人体和环境都存在巨大危害。一般情况下，农药残留按来源可分为矿 物类、生物类、化学类、激素类;按用途可分为杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、生物生长调节剂等； 涉及化合物种类之多，范围之广，都为农残的检测、监测带来了很大的难度。
[0003] 多环芳经(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是指农药中含有的有机高 分子化合物等有机物不完全降解时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的一类环境和食品污 染物。迄今已发现有200多种PAHs，其中有相当部分具有致癌性，如苯并α芘，苯并α蒽等。 PAHs在环境中分布十分广泛。
[0004] ?Kphenol)，ArOH，是芳香经环上的氢被羟基(-0Η)取代的一类芳香族化合物，最 简单的酚为苯酚。酚类化合物是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物， 根据其分子所含的羟基数目可分为一元酚和多元酚。酚类是杀菌剂的重要组成部分。
[0005] 胺类化合物，也是农药的组成部分中的重要一类，多指双酰胺类农药和多环苯胺 类。近年来随着农药新成分的开发，双酰胺类杀虫剂以其高效、相对低毒、对环境影响较小 的独特优势获得了广大种植户的认可，使用量逐年增加。但苯胺类农药虽然杀虫效果比较 强，但是毒性也很强，且对环境危害很大。其在土壤中降解率低或很难降解，对环境会造成 破坏性影响。
[0006] 目前，咪唑类离子液体高效液相色谱固定相多用于对农药残留进行检测，而采用 咪唑类离子液体官能化高效液相色谱固定相检测农残时，分离条件要求高，稳定性受限且 目标分析物种类单一。
[0007] 氮杂环化合物(NHCs)是最常见的一类杂环长链化合物，至少含有一个R-氨基。关 于氮杂环合成最早的工作是O'fele和Wanzlick于上世纪60年代进行的。含氮杂环化合物通 常具有独特的生物活性、低毒性和高内吸性，常被用作医药和农药的结构单元。含氮杂环化 合物易于进行结构修饰，可方便地引入各种功能基。在含氮杂环化合物中，含吡啶环的氮杂 环化合物(简称吡啶类化合物)数目尤其庞大，基于吡啶基团合成的液相色谱固定相种类多 样。基于上述工作，本发明开展了含氮多烷基类侧链键合硅胶固定相的研究。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种相对多类农残成分化合物均具有很好分离效果的四 氮二十二烷基杂环色谱固定相，本发明还提供该固定相的制备方法和用途。
[0009] 为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案： 本发明所述的四氮二十二烷基杂环色谱固定相，其结构式为：
[0010] 本发明所述四氮二十二烷基杂环色谱固定相的制备方法包括下述步骤： 第一步，将色谱用多孔球形硅胶用盐酸酸化处理后，水洗至中性，真空干燥后得到表面 活化的硅胶； 第二步，将丙烯醛与己二胺溶于高氯酸溶液中，闭环反应生成二十二烷基杂环配体； 第三步，将第二步得到的二十二烷基杂环配体溶解于四氢呋喃溶液中，与γ-异氰酸丙 基三乙氧基硅烷的四氢呋喃溶液混合，搅拌加热回流，生成二十二烷基杂环硅烷试剂； 第四步，ν2环境下，在第三步得到的二十二烷基杂环硅烷试剂溶液中加入第一步得到 的酸化硅胶，搅拌加热回流，所得悬浊液过滤，并用四氢呋喃和乙醇进行冲洗，得到四氮二 十二烷基杂环色谱固定相； 第五步，将第四步得到的四氮二十二烷基杂环色谱固定相过滤后，经真空干燥，保存待 用。
[0011] 本发明所述四氮二十二烷基杂环色谱固定相作为高效液体色谱分离材料的用途。
[0012] 本发明制备的四氮二十二烷基杂环色谱固定相既有硅胶基质的优异物理结构又 具有氮杂大环的特殊色谱性能;在硅胶表面键合多氮多烷基杂环长链的结构，使得该固定 相既具有较强的疏水性能，同时也具有一定的亲水性，因此对农药残留成分(多环芳烃类、 酚类和胺类等)具有较强的分离性能;优化后的色谱分析条件更加简便，易于操作。该固定 相通过将氮杂大环键合的方法修饰到硅胶表面，实现分离的稳定性，且具有耐有机溶剂、耐 酸性、耐高温等优势，分离效率高，制备方法简单，重现性好，具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0013] 图1是本发明固定相的结构式。
[0014] 图2是本发明固定相的反应式。
[0015] 图3是本发明固定相的热重力分析图。
[0016]图4是本发明固定相对五种多环芳烃的分离图。
[0017]图5是本发明固定相对六种酚类的分离图。
[0018] 图6是本发明固定相对六种胺类的分离图。
【具体实施方式】
[0019] -、如图2所示，本发明所述的四氮二十二烷基杂环色谱固定相的制备方法为： 第一步，将色谱用多孔球形硅胶用浓盐酸（12mol/L)加热回流4~6小时，水洗至中性，真 空、120°C以下干燥6~8小时后，得到表面活化的硅胶； 第二步，将5~7mmol丙烯醛与等摩尔己二胺一同溶于40~60ml高氯酸溶液中，充分搅拌， 发生闭环反应，生成二十二烷基杂环配体； 第三步，将5~7mmol二十二烷基杂环配体溶解于30~50ml四氢呋喃溶液中，与等摩尔γ -异氰酸丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃（15~25ml)溶液混合，置于常温下静置20~40分钟；然 后搅拌10~15h，加热至60~80°C，回流1~3h，生成二十二烷基杂环硅烷试剂； 第四步，N2环境下，在第三步得到的二十二烷基杂环硅烷试剂溶液中加入2.5~3.5g第 一步得到的酸化硅胶，搅拌10~15h，加热至60~80°C，回流24h，得到的悬浊液过滤后，用四氢 咲喃（THF，THF/water=(v/v: 2/1))和乙醇(40~60ml)进行冲洗，得到四氮二十二烷基杂环 色谱固定相； 第五步，将第四步得到的四氮二十二烷基杂环色谱固定相过滤后，置于真空干燥箱60~ 80°C干燥10~15小时，即可得到四氮二十二烷基杂环色谱固定相成品。其结构式如图1所示。
[0020] 下面通过具体实施例对本发明制备方法做更加详细的说明。以下实施例中所涉及 的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均可通过正规商业途径获取;采用的试验方法、检测 方法等，若无特别说明，均为现有技术中的常规方法。
[0021] 实施例1 四氮二十二烷基杂环色谱固定相的制备 1)3 g硅胶用浓盐酸加热回流4 h，用水洗至中性，120 °C下真空干燥6 h，得到表面活 化的硅胶。
[0022] 2)称重6 mmol丙烯醛与等摩尔己二胺一同溶于50 ml高氯酸溶液中，充分搅拌，发 生闭环反应，生成二十二杂环配体。
[0023] 3)称重6 mmol二十二杂环配体溶解于40 ml四氢咲喃溶液里，与等摩尔γ -异氰 酸丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃（20 ml)溶液混合，常温下静置30分钟。然后，搅拌12 h，加 热至70 °C，回流2 h，生成二十二杂环硅烷试剂。
[0024] 4)在犯环境下，在第三步所得二十二杂环硅烷试剂溶液中加入第一步制得的酸化 硅胶3 g。然后搅拌12 h，加热70 °C回流24 h。所得悬浊液过滤，并用四氢呋喃（THF，THF/ water=(v/v: 2/1))和乙醇（50 ml)进行冲洗。
[0025] 5)所得的硅胶固定相即为四氮二十二烷基杂环键合硅胶固定相，将其置于真空干 燥箱70 °C干燥12 h即得成品。
[0026] 实施例2 四氮二十二烷基杂环色谱固定相的制备 1)2.5 g硅胶用浓盐酸加热回流4 h，用水洗至中性，120 °C下真空干燥6 h，得到表面 活化的硅胶。
[0027] 2)称重5 mmol丙烯醛与等摩尔己二胺一同溶于40 ml高氯酸溶液中，充分搅拌，发 生闭环反应，生成二十二