中空多孔膜的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及中空多孔膜。 本申请要求基于2013年10月11日在日本申请的特愿2013-213674号的优先权，并在此 引用其内容。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于对环境问题的关心高涨以及对水质规定的强化，使用分级分离性能 和小型性等优良的过滤膜的水处理正受到关注。作为用于水处理的过滤膜，例如有中空多 孔膜。 中空多孔膜不仅需要优良的透水性能和分级分离性能，而且还需要高耐久性。作为耐 久性优良的中空多孔膜，已知以下的一种中空多孔膜(以下，存在称为复合中空纤维膜的情 况）：将丝线进行圆形编织得到圆筒状编织绳，在该圆筒状编织绳构成的支持体外周面上， 设有多孔膜层。
[0003] 该复合中空纤维膜可通过以下方法制造： 在双管纺丝喷嘴中连续通过支持体时，从双管纺丝喷嘴吐出制膜原液并在支持体的外 周面上涂布制膜原液后，使涂布了制膜原液的支持体通过凝固浴槽，并凭借凝固浴槽内的 凝固液使制膜原液凝固。
[0004] 作为水处理对象的处理原水，可为下排水或净水等各种水，并且存在处理原水中 包含无机颗粒等情况。 对处理原水进行水处理时，处理原水中的无机颗粒和用于对抗臭气而投入的活性炭等 会与中空多孔膜接触。特别是，进行空气洗涤处理时，处理原水中的无机颗粒和活性炭等会 与中空多孔膜剧烈冲撞。其结果是，存在以下问题： 中空纤维多孔膜表面磨耗导致的分级分离性能下降，以及表面的开孔破坏导致的透水 性能下降等，由于外表面损伤所导致的水处理效率下降。
[0005] 针对该问题，例如，提出了一种在多孔膜表面的至少一面和多孔膜内部具有致密 层的多孔膜(专利文献1)。 另外，还提出了由三维网状结构、紧接该三维网状结构的致密中间层以及支撑该中间 层的球状结构的支持层所形成的复合中空纤维膜(专利文献2)。 通过设置致密层，专利文献1和2的发明能谋求防止水处理中所产生的性能劣化的效 果。
[0006] 此外，还提出了以下一种多孔性中空纤维膜:构成多孔性中空纤维膜的内表面侧 的一层的热塑性树脂的重均分子量小于40万，构成多孔性中空纤维膜的外层表面的一层的 热塑性树脂的重均分子量为40万以上(专利文献3)。 根据专利文献3的发明，通过以重均分子量40万以上的热塑性树脂构成多孔性中空纤 维膜的外层表面的一层，从而防止摩擦。
[0007] 专利文献4中，公开了以下一种复合中空纤维膜： 由致密表层和海绵结构的内层所构成，并具有在朝向中空纤维膜的中心部的方向上孔 径逐渐变大的结构，且对于由曝气所产生的摩擦等能维持血蓝蛋白的分级分离性能。
[0008] 另外，专利文献5中，公开了以下一种多孔膜： 通过使用熔融粘度为45KPoise以上的聚偏二氟乙烯所形成的具有无大孔结构的、过滤 流量和分级分离特性优异的多孔膜。 现有技术文献 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利特开2006-224051号公报 专利文献2:日本专利特开2009-240899号公报 专利文献3:日本专利特开2009-219979号公报 专利文献4:日本专利特开2003-225542号公报 专利文献5:日本专利特开2012-82396号公报
【发明内容】
发明要解决的问题
[0010]然而，专利文献1和2的发明中，由于作为承担分级分离性能层的小孔径层在膜内 部，因而，在膜内部易于产生堵塞。因此，长时间使用时，存在水处理效率变低的问题。此外， 专利文献2的发明中，在摩擦试验后，透水性能下降。
[0011] 另外，专利文献3的发明中，虽然谋求耐摩擦性的提高，但未设想分级分离性能的 维持提尚。
[0012] 专利文献4的发明中，所设想的摩擦是由膜之间的接触所引起的，并未设想针对本 申请假想的无机颗粒等的接触。
[0013 ]专利文献5的发明中，比较例3中使用Kynar 76IA时，产生大孔结构。因而，可以说专 利文献5的中空多孔膜的制造方法的最优化是不充分的。
[0014] 因此，本发明的目的在于提供一种经过长期使用也能兼顾优良的透水性能和优良 的分级分离性能的中空多孔膜。 解决问题的手段
[0015] 本发明具有以下形式。
[0016] [1] -种中空多孔膜，其外表面具有形成了空穴的多孔膜层且所述多孔膜层的膜 厚为70μπι以上;并且膜厚70μπι的区域中，通过下述⑵~⑶式，求出使包含无机颗粒的浆料 在外表面碰撞切削的深度Χ(μπι)与切削Χμπι时所出现的表面的空穴平均孔径Υ(μπι)之间的回 归直线Y = aX+b时，由下述(4)式所确定的回归直线的决定系数R2为0.90以上，所述回归直 线的斜率a为〇〈 a $ 0.08。
[0017] 【数1】
Jf和f分别表示XgY1的样本均值。
[0019] [2]如[1]记载的中空多孔膜，其中，所述膜厚70μπι的区域是从外表面开始的区域。
[3] 如[1 ]或[2]记载的中空多孔膜，其中，从外表面切削至深度50~70μπι时所出现的表 面的空穴最大孔径小于1〇Μ?。
[4] 如[1]~[3]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，所述多孔膜层由聚偏二氟乙烯构 成。
[5] 如[4]记载的中空多孔膜，其中，聚偏二氟乙烯的质均分子量(Mw)为2.OX IO5以上、 1.2X106 以下。
[6] 如[4]或[5]记载的中空多孔膜，其中，聚偏二氟乙烯的5质量％N，N-二甲基乙酰胺 溶液中，〇.〇22μηι以上的颗粒为1.2X IO16个/cm3以下。
[7] 如[4]~[6]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，聚偏二氟乙烯的分子量分布(Mw/ Mn)为4.0以下。
[8] 如[1]~[7]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，所述中空多孔膜具有筒状的支持 体，且在所述支持体的外周上形成有所述多孔膜层。
[9] 如[8]记载的中空多孔膜，其中，所述支持体是将长丝加工成中空圆筒形的中空绳 状物。
[10] 如[11]记载的中空多孔膜，其中，所述将长丝加工成中空圆筒形的中空绳状物是 通过将纤维编织成圆筒形状并进行热处理而得的圆筒形编织绳支持体。
[11] 如[10]记载的中空多孔膜，其中，所述长丝是由聚酯构成的。
[12] 如[10]或[11]记载的中空多孔膜，其中，所述长丝为复丝。
[13] 如[12]记载的中空多孔膜，其中，所述复丝的细度为20~500dtex。
[14] 如[1]~[13]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，外径为0.8~5mm的范围。
[15] -种中空多孔膜的制造方法，所述利记博彩app是，使用浊度为30NTU以下的由热塑性 树脂和溶剂构成的制膜原液进行制造。
[0020] 也就是说，本发明涉及以下内容。
[Γ ] 一种中空多孔膜，其外表面具备具有空穴的多孔膜层； 所述多孔膜层的膜厚度为70μπι以上； 所述多孔膜层具有区域Α; 所述区域A中，以深度Χ(μπι)切削所述多孔膜层的外表面时，深度Χ(μπι)与深度Χ(μπι)的 切削面的空穴的平均孔径Υ(μπι)之间的相关关系满足回归直线Y = aX+b; 所述回归直线的斜率a为0〈aS0.08; 所述回归直线的决定系数R2为0.90以上； a、b和R2分别由下述式(2'）、式(3'）和式(4'）确定。
[0021] 【数3】
[0023] [2']如[Γ]记载的中空多孔膜，其中，所述区域A是由所述多孔膜层的外表面向内 部方向上所形成的。
[3']如[Γ]或[2']记载的中空多孔膜，其中，切削至深度50~70μπι时，所述深度上的切 削面的空穴的最大孔径小于1〇μπι。
[4']如[1，]~[3，]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，所述多孔膜层由聚偏二氟乙 稀构成。
[5，]如[4，]记载的中空多孔膜，其中，聚偏二氟乙烯的质均分子量(Mw)为2.OX IO5以 上、1.2Χ106以下。
[6,]如[4，]或[5，]记载的中空多孔膜，其是使用以下的Ν，Ν-二甲基乙酰胺溶液制造 的：所述Ν，Ν-二甲基乙酰胺溶液包含相对于总质量为5质量％的聚偏二氟乙烯，并包含1.2 X IO16个/cm3以下的粒径0.022μπι以上的颗粒。
[7，]如[4，]~[6，]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，聚偏二氟乙烯的分子量分布 (Mw/Mn)为4.0以下。
[8,]如[1，]~[7，]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，所述中空多孔膜包含圆筒状 的支持体，且在所述支持体的外周上形成有所述多孔膜层。
[9，]如[8，]记载的中空多孔膜，其中，所述支持体是包含长丝的中空圆筒形的绳状物。 [10，]如[9，]记载的中空多孔膜，其中，所述支持体是将纤维编织成圆筒形状并进行热 处理而得的圆筒形编织绳支持体。
[11，]如[10，]记载的中空多孔膜，其中，所述长丝是由聚酯构成的。
[12，]如[10，]或[11，]记载的中空多孔膜，其中，所述长丝为复丝。
[13，]如[12，]记载的中空多孔膜，其中，所述复丝的细度为20~500dtex。
[14,]如[1，]~[13,]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，外径为0.8~5mm。
[15，] 一种中空多孔膜的制造方法，所述利记博彩app是，使用浊度为30NTU以下的包含热 塑性树脂和溶剂的制膜原液进行制造。 发明效果
[0024] 本发明的中空多孔膜能谋求经过长期使用也能兼顾优良的透水性能和优良的分 级分离性能。
【附图说明】
[0025] 图1是显示作为本发明一实施方式的一例中空多孔膜的垂直于较长方向上的截面 图。 图2是显示一例作为本发明一实施方式的中空多孔膜所涉及的支持体的制造装置的示 意图。 图3是显示一例作为本发明一实施方式的中空多孔膜的前驱体的制造装置的示意图。 图4是在空气洗涤试验中所使用的活性炭的电子显微镜照片(拍摄倍率= 300倍）。 图5是在空气洗涤试验后产生缺陷点的中空多孔膜的电子显微镜照片(拍摄倍率=100 倍)。 符号说明 1中空多孔膜 10支持体 11多孔膜层
【具体实施方式】
[0026] (中空多孔膜） 作为本发明一实施方式的中空多孔膜的一个方面是大致圆筒状且在外表面具备具有 空穴的多孔膜层的中空多孔膜。 作为本发明一实施方式的中空多孔膜的其它方面为大致圆筒状并具有中空的支持体 和带空穴的多孔膜层且所述支持体的外周面被所述多孔膜层覆盖的中空多孔膜。 此处所述的"大致圆筒状"意味着垂直于较长方向上的任意截面的形状为正圆形、卵 形、长圆形、椭圆形等椭圆形的立体形状。
[0027] 对于作为本发明一实施方式的一例中空多孔膜，参照附图进行说明。 图1的中空多孔膜1是具备中空的支持体10和覆盖支持体10外周面的多孔膜层11的复 合中空纤维膜。 也就是说，作为本发明一实施方式的中空多孔膜的一个方面是具有中空的支持体和带 有空穴的多孔膜层且所述支持体的外周面被所述多孔膜层覆盖的复合中空纤维膜。 此处，"支持体的外周面被多孔膜层覆盖"意味着在支持体的外周上形成了由多孔膜构 成的区域，且由所述多孔膜构成的区域还可进入支持体中。 另外，具有中空的支持体时，"中空多孔膜层"意味着由形成于支持体外周面的中空多 孔膜构成的区域，而不包含进入支持体的区域。
[0028] 中空多孔膜1的外径D优选为0.8~5mm，更优选1 ·0~3 · 5mm。外径D超过上述上限值 时，在膜组件化时膜的填充量可能会变小，而外径D小于上述下限值时，内径变小，过滤后的 处理水在支持体10内侧流动时产生的压力损失可能会导致流量下降。 此处所述的"中空多孔膜1的外径"意味着以垂直于较长方向的任意