烯烃环氧化催化剂的制备方法、催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种工业催化剂的制备方法，具体涉及一种环氧化催化剂的制备方 法。本发明还涉及由该方法制备得到的催化剂，以及该催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 工业上用银催化剂来催化烯烃环氧化生产环氧烷烃，尤其是用来催化乙烯环氧化 生产环氧乙烷。在该反应中，主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。银 催化剂的主要性能指标包括其活性、选择性和稳定性。其中活性一般是指环氧乙烷生产过 程达到一定反应负荷时所需的反应温度，所需反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是 指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则为活性和选 择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程 中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造这样 的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。
[0003] 银催化剂的制备方法主要为多孔载体（如氧化铝）的制备和施加活性组分（以及 助剂）到所述载体上这两个过程。
[0004] 银催化剂的载体一般选用比表面积较小的α _氧化铝。载体需要提供一定的表面 负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上。
[0005] 工业上一般选用浸渍活化法来制备银催化剂。首先用银盐、任选的各种助剂和有 机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使Ag离子与有机胺发生络合反应生成银_有机氨 络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银氨络合离子及各种助剂离子随 溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带用热空气（或特殊气氛）活化，在活化过 程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，在随之产生的各种复杂还原作 用下，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催 化剂。
[0006] 上述的传统工业制备银催化剂的浸渍活化法工艺对载体表面形成的纳米银颗粒 形貌和结构的修饰和改善作用还很有限，从而对催化剂的活性和选择性带来的改善受到了 一定的限制。同时，由于生产环氧乙烷的工业规模极为巨大，反应的选择性增加1%都会节 约大量的原料，产生巨大的经济效益。类似地，银催化剂的使用寿命，也就是稳定性的改进 也具有显著的经济效益。因此，本领域长期渴望获得一种性能更好的银催化剂，用于环氧烷 烃，尤其是环氧乙烷的生产。
【发明内容】
[0007] 鉴于上述现有技术的状况，进一步改善用于烯烃氧化生产环氧烷烃，尤其是乙烯 氧化生产环氧乙烷的银催化剂的性能，本发明的发明人对银催化剂及其制备工艺领域进 行了广泛深入的研究。本发明的发明人出乎意料地发现，在浸渍液中添加一定量的溶胶液 (包括但不仅限于琼脂、琼脂糖、明胶、聚乙烯醇（PVA)等），可以对最终载体表面形成的纳 米银颗粒的形貌和结构进行修缮和改性。由该方法制备的负载型银催化剂在用于催化乙烯 的氧化制环氧乙烷时，催化性能能得到明显改进。
[0008] 本发明的一个目的在于，提供一种制备烯烃环氧化银催化剂的方法，由该方法制 得的银催化剂在烯烃环氧化生产环氧烷烃（尤其是在乙烯环氧化生产环氧乙烷）中的性能 更好，尤其是活性和选择性更好。所述方法包括如下步骤：
[0009] a)将含银浸渍液与溶胶混合形成混合液；
[0010] b)用载体浸渍在步骤a)得到的混合液中，并进行固液分离，干燥所得固体；
[0011] c)将步骤b)得到的干燥后的固体进行活化。
[0012] 其中，所述溶胶中包括可以形成溶胶的溶胶组分。在本发明中，可以形成凝胶的组 分也视为这里所述的溶胶组分。
[0013] 在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤a)中，所述含银浸渍液的各成分和溶 胶的各成分可以以任何顺序加入，并将其混合。也就是说，在最终形成的混合液中能够含 有含银浸渍液和溶胶中的各个成分的情况下，所述含银浸渍液的各成分和溶胶的各成分可 以以任何顺序加入。例如，在本发明的一个优选的实施方式中，含银浸渍液中包括银和助剂 等，可以先加入银，再加入溶胶，最后加入助剂等，然后将其混合均匀。在最终形成的混合液 中能够含有适宜含量的含银浸渍液和溶胶中的各个成分的情况下，加入含银浸渍液中各成 分和溶胶各成分的次数没有限制。
[0014] 在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤a)中，分别配置含银浸渍液和溶胶， 然后将含银浸渍液与溶胶混合。既可以先配置含银浸渍液，再配置溶胶，然后将其混合，也 可以先配置溶胶，再配置含银浸渍液，然后将其混合。
[0015] 在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤a)中，先配置含银浸渍液，再将溶胶 的各成分加入含银浸渍液，并充分混合。
[0016] 在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤a)中，先配置溶胶，再将含银浸渍液 的各成分加入溶胶，并充分混合。
[0017] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述溶胶为溶胶组分，或所述溶胶为溶胶组 分与溶剂形成的混合物，其中，所述溶胶组分包括但不仅限于琼脂、琼脂糖、明胶、聚乙烯醇 中的至少一种，溶剂优选为水。
[0018] 在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤a)中加入的溶胶组分的总量占含银 浸渍液与溶胶混合形成的混合液的0. 001~5wt%，优选占0. 005~Iwt %。其中，在步骤 a)中加入的溶胶组分的总量是指一种或多种溶胶组分的含量之和，本领域技术人员将理解 该溶胶组分的总量并不包括溶剂的含量在内。在加入一种溶胶组分（例如琼脂糖）时，该 溶胶组分的总量为该种溶胶组分（例如琼脂糖）的含量。在加入两种或多种溶胶组分（例 如琼脂糖和明胶这两种）时，该溶胶组分的总量指所加入的所有溶胶组分的总的含量（例 如包括琼脂糖的含量与明胶含量的总的含量）。
[0019] 根据本发明提供的方法，在含银浸渍液中加入一定量的溶胶后，可以有效地改善 最终载体表面形成的银催化剂的形貌和结构，所得到的银催化剂的催化性能，尤其是选择 性和活性得到了提高。
[0020] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述溶胶由溶胶组分与水混合、加热并搅拌 制得的溶胶，其中所述溶胶组分优选为琼脂、琼脂糖、明胶和聚乙烯醇中的一种或多种。在 本发明的一个【具体实施方式】中，可以首先在去离子水中加入一定量的溶胶组分（包括但不 仅限于琼脂、琼脂糖、工业明胶、PVA等，其加入量优选以最终与含银浸渍液形成的均匀混合 液中，溶胶组分的质量百分比浓度占混合溶液的0. 005~1 %为宜），然后加热使溶胶组分 溶解并于水形成均匀溶胶。
[0021] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述浸渍液中还包括助剂。在本发明的一个 优选的实施方式中，所述助剂包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及铼的协同助剂中的 一种或多种，其中所述铼的协同助剂包括钼助剂、钨助剂、铬助剂、镍助剂、硫助剂、磷助剂、 硼助剂、氟助剂、氯助剂、锰助剂、钴助剂和铊助剂中的一种或多种，所述助剂更优选包括碱 金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂及铼的协同助剂中的一种或多种。在本发明的一个具体 实施方式中，可以首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过 滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后得到草酸盐化合物。然后将草酸银溶 入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入各助剂 (如果需要的话），配成浸渍溶液。
[0022] 在本发明的一个【具体实施方式】中，先配制一组较高银含量的浸渍液a，再配制一组 较高溶胶含量的溶胶液b，然后将a与b均匀混合，并得到最终银、溶胶和助剂等含量符合要 求的均匀混合浸渍溶液。
[0023] 在本发明的另一个【具体实施方式】中，首先加热配制一个较高浓度的溶胶液，然后 在该溶液中加入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液，再 溶入草酸银，加入各助剂，并配成最终的含银与溶胶的混合液。
[0024] 在本发明的一个优选的实施方式中，步骤b)所述的载体为α _氧化铝载体，优选 为多孔结构。在本发明的一个优选的实施方式中，所述Ct-Al2O3选自其外径为7-9mm，蜂窝 孔径为l-2mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形a -Al2O3颗粒，或外径为7-9mm、内径为 3-6mm的单孔圆环状Ct-Al 2O3颗粒。所述载体的压碎强度为20N/粒以上，优选为40-200N/ 粒；比表面积为0. 2-5. 0m2/g，优选为为0. 5-2. 0m2/g ;吸水率为30 %，优选为45% ;孔容为 0. 35-0. 85ml/g，优选为0. 40-0. 8ml/g。在本发明的一个【具体实施方式】中，用含足够量的银 化合物、溶胶组分、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂