核壳结构的钴基催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及负载型多相催化剂，特别是涉及用于费托合成的钴基催化剂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 面对能源危机的迫近及我国能源消费结构的特点，利用费托合成将煤、天然气或 生物质经合成气转化为液体燃料已成为我国解决能源危机的一条切实可行的路径。费托 合成是合成气（CO和H 2的混合气体）在过渡金属催化剂（如铁系、钴系）上反应生成烃类 及少量含氧化合物的聚合过程。产品经深加工可得优质液体燃料（如汽油、柴油、航空煤 油等），这些燃料中不含硫化物和氮化物，是非常洁净的马达燃料。目前，铁基与钴基催化 剂是费托合成常用的催化剂。与铁基催化剂相比，钴基催化剂具有如下特点：（1)钴基催化 剂结碳倾向低、活性高，副产物甲烷选择性低，寿命相对较长，且钴基工艺还可附产高附加 值的硬蜡；(2)钴基催化剂水煤气变换反应活性低，适用于高H 2/C0比的天然气基合成气转 化。在综合考虑反应活性、寿命及产物选择性等几方面因素的基础上，钴基催化剂成为目前 研究的热点。然而相比较铁基催化剂而言，钴基催化剂的缺点是钴盐的价格较昂贵，进而造 成催化剂的制备成本较高。因此，为了节省催化剂的制备成本，实现催化剂中钴活性金属的 高效利用，需在钴基催化剂的过程中，将价格昂贵的钴金属可控负载在载体外表面，不仅利 于合成气与活性金属的充分接触且利用反应物与产物的扩散传质，还利于反应生成热的有 效移出。
[0003] 目前，工业上钴基催化剂的制备方法大体上采用两种方式，一种为并流共沉淀法， 另一种为等体积浸渍法。并流共沉淀法制备的钴基催化剂虽然催化活性及油蜡选择性较 高，但是催化剂的制备工艺复杂，制备成本较高，并副产大量废水。且成型后的催化剂在浆 态床反应中颗粒易粉化，机械强度较差，不利于催化剂与产物的分离。而浸渍法制备的钴基 催化剂由于直接选用工业上成型的催化剂载体，所以其制备工艺简单，制备成本低，没有洗 涤废水产生，环境友好。但是由于所制备的催化剂颗粒尺寸较大，合成气在反应过程中易产 生扩散限制，导致处于催化剂颗粒核心位置的钴活性中心难于充分与合成气接触，且H 2与 CO扩散速度的不同而导致处于核心位置处的Co活性位表面H2/C0比升高，进而导致CH4选 择性的增加。此外，较大的催化剂颗粒尺寸也导致所形成的烃产物难于及时扩散出去，吸附 于金属钴活性位上而降低实际参于催化反应的活性位数目，进而降低了催化反应活性。此 外，若费托合成所生成的反应热量如不能有效移出，易导致局部热点的产生，从而引起催化 剂的烧结，造成催化剂的失活。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题之一是提供一种核壳结构钴基催化剂的制备方法，该方 法工艺简单，成本低，重复性好，所得催化剂机械强度高，抗烧结性能好。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的核壳结构钴基催化剂的制备方法，步骤包括：
[0006] 1)选取工业成型的复合氧化物作为载体；
[0007] 2)将可溶性钴盐与可溶性金属助剂盐溶于醇水混合溶剂中，制得浸渍液；
[0008] 3)让复合氧化物载体处于高速翻动状态，快速地将浸渍液与复合氧化物载体混合 均匀，得到固体催化剂前驱体；
[0009] 4)对固体催化剂前驱体进行干燥、焙烧，制得核壳结构钴基催化剂。
[0010] 所述复合氧化物可以选自二氧化锆、二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的两种或两种以 上的组合。复合氧化物载体的比表面积为100~500m2/g，孔体积为0. 5~I. 5cm3/g，平 均孔径分布为5~20nm。复合氧化物载体的形状可以是微球形、三叶草形、圆柱体形或五 角星形。其中，微球形复合氧化物载体可以采用喷雾干燥成型法制备，粒径范围为50~ 1000 μ m ;三叶草形、圆柱体形和五角星形复合氧化物载体可以采用挤条成型法制备，条形 颗粒的长度在2~IOmm范围内，直径在0· 5~5mm范围内。
[0011] 所述可溶性钴盐可以选自硝酸钴、羰基钴、醋酸钴中的两种或两种以上的组合。
[0012] 所述可溶性金属助剂盐可以选自硝酸钌、硝酸镧、硝酸锰、硝酸铈、草酸铌、硝酸 镍、硝酸铁中的两种或两种以上的组合。
[0013] 所述醇水混合溶剂可以使用乙醇与水的混合溶剂，混合溶剂中，乙醇与水的体积 比为1:10~10:1。
[0014] 所述步骤3)，每Ig载体浸渍液的进料速度为1~4mL/s。
[0015] 本发明要解决的技术问题之二是提供用上述方法制备的钴基催化剂，该钴基催化 剂呈核壳结构，其主活性金属钴和助剂金属均匀分布在复合氧化物载体的外表面。
[0016] 该钴基催化剂中，活性金属钴含量为5~25%，助剂金属含量为0. 5~5%，复合 氧化物载体含量为70~95%。
[0017] 上述核壳结构钴基催化剂可以用于费托合成制备液体燃料的反应中，反应条件 为：合成气H 2 = CO的摩尔比1.8~2. 2,催化反应的温度200~270°C，合成气的总压1~ 4Mpa ;空速 1000 ~1000 Oh \
[0018] 本发明从工业应用的角度出发进行催化剂的结构设计，利用工业成型的复合氧化 物载体的快速滚动，将作为活性组分的钴盐、金属助剂盐均匀浸渍于载体的外表面，从而突 破了传统浸渍法无法精确控制活性物种分布状态的不足。与目前已报道的钴基催化剂相 t匕，用本发明的方法制备的核壳结构钴基催化剂，具有以下优点和有益效果：
[0019] 1.选用已进行工业成型后的复合氧化物作为载体，因此制备工艺简单，重复性好， 生产成本较低，易于工业放大，且制备得到的催化剂的机械强度高，抗烧结性能好；
[0020] 2.活性金属钴得到了高效利用，降低了钴前驱体的用量，从而降低了催化剂的生 产成本；
[0021] 3.降低了合成气与产物的扩散、传质限制，有利于费托合成反应生成热的有效移 出与温度稳定，且CO转化率高，油蜡选择性高，反应副产物选择性低，催化剂运行稳定且寿 命长。
【具体实施方式】
[0022] 以下结合具体实施例，对本发明的技术方案进行详细的描述。
[0023] 实施例1
[0024] 按质量百分比C〇:Mn02:Zr02/Al 203复合氧化物载体=10:1:89的比例合成钴基催 化剂。具体步骤如下：
[0025] 步骤1，按上述10:1:89的质量百分比，先称量出5g微球形ZrO2Al 2O3复合氧化物 载体（采用喷雾干燥成型技术制备，粒径为500 μ m，比表面积为230m2/g，孔体积为I. Icm3/ g，平均孔径分布为15nm)。
[0026] 步骤2,称取2. 77g硝酸钴与0· 16g硝酸猛，溶于5mL醇水（V乙醇：V水=1:1)中，配 制成浸渍液。
[0027] 步骤3,将5g微球形ZrO2Al2O3复合氧化物载体放入旋转蒸发仪中，并在快速搅拌 的条件下，在每Ig ZrO2Al2O3复合氧化物载体lmL/s的滴加速度下，快速地将步骤2配制 的浸渍液利用蠕动泵泵入，并与微球形ZrO 2Al2O3复合氧化物载体进行均匀地混合，所得固 体催化剂前驱体经60°C干燥12h后，30(TC焙烧4h，升温速度为1°C /min，制得核壳结构钴 基催化剂（命名为Cat-1)。
[0028] 实施例2
[0029] 按质量百分比C〇:La203:Si0 2/Al203复合氧化物载体=15:0. 5:84. 5的比例合成钴 基催化剂。具体步骤如下：
[0030] 步骤1，按上述15:0. 5:84. 5的质量百分比，先称量出5g三叶草型SiO2Al2O3复 合氧化物载体（利用挤条成型技术制备，粒径长度在IOmm范围内，直径为5mm，比表面积为 260m 2/g，孔体积为1.0cm3/g，平均孔径分布为14nm)。
[0031] 步骤2,称取4. 38g硝酸钴与0· 08g硝酸镧，溶于5mL醇水（V乙醇：V水=2:1)中，配 制成浸渍液。
[0032] 步骤3,将5g三叶草型SiO2Al2O3复合氧化物载体放入旋转蒸发仪中，并在快速搅 拌的条件下，在每Ig SiO2Al2O3复合氧化物载体I. 5mL/s的滴加速度下，快速地将步骤2配 制的浸渍液利用蠕动泵泵入，并与SiO2Al2O 3复合氧化物载体进行均匀地混合，所得固体催 化剂前驱体经