一种石脑油异构化催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石脑油异构化催化剂及制备方法，具体地说是一种含有超强酸的 石脑油转化提高辛焼值的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石油是现代工业的血液，石油化工是非常重要的基础化工，炼厂的常减压工艺生 产的汽油傭分巧P石脑油）辛焼值（RON)-般在45^60之间，必须经过催化重整、烷基化或者 异构化等反应改变分子结构，增加异构焼姪和芳姪含量，同时降低直链姪含量，W达到提高 辛焼值的目的。但是现在清洁汽油对其中的芳姪含量提出了严格的限制，而烷基化工艺会 产生严重的环境污染，使其规模生产受到极大的限制，异构化工艺是解决由石脑油来生产 高辛焼值汽油调和组分的经济和高效的技术路线。
[0003] 酸催化剂在石油化工工业中起重要作用，常用的酸催化剂有液体酸催化剂，如硫 酸，氨氣酸W及含因素的固体酸催化剂。送两类催化剂都具有污染环境、腐蚀设备等问题， 含因素的固体酸催化剂，因因素极易流失，因此对原料中水有苛刻控制，还需要经常补因。 SO42 /Zr化固体超强酸催化剂具有活性高、选择性好、易与反应物产物相分离、对环境友好、 不腐蚀设备、能再生等优点，该类催化剂可使异构化反应在较低的温度下进行，并具有较高 的活性，被认为是很有应用前途的异构化催化剂，但存在催化剂容易失活等不足。
[0004] CN1229368A公开了一种固体酸催化剂及其制备方法，通过捏合氨氧化铅与氨氧化 铅和含硫化合物，使之成型并赔烧生成四方晶相的氧化铅，在负载一种选自第8、9或10族 的金属，优选笛，该催化剂虽通过混捏法引入氧化铅，稳定了四方晶相氧化铅，但其用于焼 姪异构化时，产生的C广C4的低碳焼姪较多，异构化选择性仍然不够理想。
[0005] US5095169和US5107054公开了采用beta沸石和MCM-22分子筛作为催化剂的直 链焼姪的加氨异构化反应方法。US6080904公开了一种直链焼姪的加氨异构化反应方法，其 中所用催化剂为Pt-W/Zr〇2。上述催化剂仍存在反应温度高，辛焼值有待提高等问题。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种石脑油异构化催化剂及其制备方法，该催 化剂具有较高的活性，能够在比较缓和的工艺条件下，大幅度提高石脑油的辛焼值。
[0007] 本发明石脑油异构化催化剂的组成为；MCM-36分子筛、IIA族金属氧化物、氧化 铅、硫酸根、氧化铅、氧化铁和加氨活性金属组分，W催化剂重量为基准，MCM-36分子筛的含 量为209T80%，氧化铅的含量为P/T20%，硫酸根的含量为P/TlO%，IIA族金属氧化物的含量 为0. 2%~3%，氧化亚铁的含量为0. 1%~5%，加氨活性金属组分W元素计含量为0. 05%~2%，余 量为氧化铅。
[0008] 本发明石脑油异构化催化剂的优选组成为；W催化剂重量为基准，MCM-36分子筛 的含量为30%~70%，氧化铅的含量为2%~15%，硫酸根的含量为2%~8%，IIA族金属氧化物的含 量为0. 5%~2%，氧化亚铁的含量为0. 2%~3%，加氨活性金属组分W元素计含量为0. 1%~1. 5〇/〇， 余量为氧化铅。
[0009] 所述的MCM-36分子筛的氧化娃与氧化铅的摩尔比为50到全娃。
[0010] 所述的IIA族金属为选自皱、镇、巧、餓或顿中的一种或几种，优选为镇。
[0011] 所述的加氨活性金属组分为选自钉、铅、笛、姥中的一种或几种，优选为铅和/或 笛。
[0012] 本发明石脑油异构化催化剂的制备方法，包括如下内容： (1) 将MCM-36分子筛加入到含有可溶性IIA族金属化合物和铅化合物的混合溶液中， 采用共沉淀法制备IIA族金属和铅改性的MCM-36分子筛； (2) 将步骤（1)制得的IIA族金属和铅改性的MCM-36分子筛与氨氧化铅充分混合，加 入硫酸和/或硫酸倭水溶液，混捏挤条成型，经过干燥和赔烧处理后得到催化剂载体； (3) 将含铁的化合物负载到步骤（2)制得的载体，经过干燥、赔烧处理，得到铁改性催化 剂载体； (4) 将含加氨活性金属组分化合物的负载到步骤（3)制得的铁改性催化剂载体，经过干 燥、赔烧处理，得到石脑油异构化催化剂。
[0013] 步骤（1)所述共沉淀法制备的IIA族金属和铅改性的MCM-36分子筛的方法具体 过程为：将MCM-36分子筛加入到含有铅和IIA族金属可溶性化合物溶液中，在剧烈揽拌的 条件下用氨水滴至溶液抑值为7. (T12,静置0. 5^4小时，固液分离，干燥，得到IIA族金属 和铅改性的MCM-36分子筛。
[0014] 其中，IIA族金属的可溶性盐为其氯化物或硝酸盐；含铅的可溶性化合物为 Zr (N03) 4、ZrCl4 或 ZrOClz 中的一种或几种。
[0015] 步骤（2)所述的硫酸和/或硫酸倭水溶液的浓度W硫酸根计为0.广2. 〇111〇1/1，加 入量W能够将物料混捏成可塑性膏状物为准。
[0016] 步骤（3)所述的含铁化合物为氯化亚铁或硫酸亚铁中的一种或两种，含铁化合物 溶液的具体浓度可W根据最终催化剂上的金属含量而定；负载方式可W是喷涂、涂覆或浸 溃等方式，优选为浸溃，浸溃方式中优选饱和浸溃。
[0017] 步骤（4)所述的加氨活性组分化合物为氯笛酸或氯化铅中的一种或两种，加氨活 性组分化合物溶液的具体浓度可W根据最终催化剂上的活性金属含量而定；负载方式可W 为现有技术中常用的负载方式，例如饱和浸溃、离子交换等。
[0018] W上步骤中所述的干燥和赔烧条件可W相同也可W不同，所述的干燥温度为 25~30(TC，干燥时间为0. 5~24小时；所述的赔烧温度为300~70(TC，赔烧时间为0. 5~8小 时。
[0019] 本发明催化剂用于石脑油的转化过程，反应的工艺条件；固定床反应器，温度 150~300°C，压力0.广lOMPa，体积空速0. 5~IOh 1，氨油体积比100~2000。
[0020] 本发明与现有技术相比具有如下优点： 本发明催化剂的载体为MCM-36分子筛，是一种层柱结构的分子筛，具有微孔和介孔双 重孔结构，其中介孔位于层间，是通过层间无机氧化物聚合体的柱化形成的。既有微孔分子 筛的酸性和稳定性，同时又由于层间的介孔而使其活性位对反应物分子来说具有较好的可 接近性。另外，MCM-36的比表面积非常大，而且其表面由直径较大的12元环孔穴组成，因 此，能够为反应提供大量的活性位，保证了催化剂的高活性。
[0021] 本发明催化剂中氧化铅为四方晶相。单纯的氧化铅在40(TC赔烧即开始出现单斜 晶相，比表面积随之降低到100m2/g W下。用硫酸浸溃氧化铅后，在60(TC赔烧出现单斜晶 相，比表面积随之大幅度下降。本发明通过向氧化铅中引入元素周期表中IIA族金属，使其 与氧化铅形成固溶体，从而抑制氧化铅由亚稳态四方晶相向稳定的单斜晶相的转变，使催 化剂在高温下（75(T80(rC )仍能保持较大的比表面积，提高了催化剂的热稳定性，可防止催 化剂使用过程中偶然出现的高温对催化剂性能的影响，硫酸根的加入能够与氧化铅形成超 强酸中必，提高催化剂活性。
[0022] 本发明催化剂分别用铁和贵金属进行了改性，超强酸催化剂在低碳正构焼姪的异 构化方面具有催化活性高和选择性高等优点，但也存在催化剂容易发生积炭而失活，加氨 活性组分选用贵金属是由于提高加氨活性，降低积炭的前驱物的行程，通过铁改性降低了 超强酸中必的部分极其活泼的活性位的活性，提高了催化剂稳定性。
【具体