用于双键异构化的催化剂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于双键异构化的催化剂，特别是用于帰姪歧化反应的异构化催 化剂。
【背景技术】
[0002] 双键异构化反应，也就是帰姪化合物中双键位置的转移，可W将相对价值较低或 过剩的帰姪转化为更有价值或相对较少的异构体。
[0003] 目前，市场对a帰姪的需求正逐步增大，如1-了帰，1-己帰等。商业a帰姪的生 产通常伴随有大量的异构体产生。W工业C4物流为例，除了含有1-了帰，2-了帰也占很大 比例。通过双键异构化反应，可将1- 了帰转化为2- 了帰。
[0004] 邸2 = CH-CH2-CH3 一 CHs-CH = CH-CHs
[0005] 另一方面，在某些工艺中，双键异构化反应将使帰姪的沸点发生变化，从而有利于 产品的分离。一个例子，如C4姪类的分离过程中，如将1-了帰（沸点-6C)转化为2-了 帰（顺式4C，反式TC )，将使异了帰（沸点-7C )从C4物流中的分离变得简便易行。
[0006] 此外，双键异构化催化剂常常与歧化催化剂组合W促进歧化反应。在己帰和了帰 歧化制丙帰反应中，异构化催化剂的加入除了将1-了帰转化为反应所需的2-了帰，同时可 使反应活性得到很大提高。
[0007] 碱±金属氧化物，氧化镇、氧化巧等，被报道在帰姪双键异构化反应中具有优异的 催化性能，但在较高的反应温度下，送类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活 性。如何保持送类异构化催化剂的稳定性，使其更适应工业应用的要求，研究者在此方面作 了很多工作。
[0008] 美国专利US6875901指出通过采用纯度较高的氧化镇，可W使了帰双键异构化反 应的稳定性得到延长。当氧化镇中的硫含量从2335ppm降至74ppm，铁含量从69化pm降至 33化pm后，催化剂的稳定性从50小时延长至168小时。
[0009] 美国专利US4127244报道了一种氧化镇异构化催化剂的再生方法。通过在再生气 氛中逐步增加〇2的含量，直至尾气中无 C〇2产生并通入纯氧继续赔烧，可W使催化剂的反应 活性得到提高，同时催化剂表面积碳减少，催化剂稳定性得到延长。
[0010] CN200610029968. 2公开了一种了帰双键异构化的方法，含了帰的原料与分子筛催 化剂接触，反应生成含有了帰-1与了帰-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物，其所用分子 筛选自纯娃分子筛或娃铅摩尔比Si〇2/Al2〇3为5~1000的结晶娃铅酸盐，结晶娃铅酸盐选 自ZSM系列分子筛、丝光沸石或目分子筛中的至少一种。借助固定床反应器，在反应温度 为100~38(TC，重量空速为1~30小时1，压力为0. 1~2MPa的条件下，对了帰进行双键 异构化反应，其目的产物选择性能较好，催化剂经1700小时考评，其原料转化率及产物收 率能保持不变。
[0011] CN200680012442. 1公开了 一种用于将含1-了帰和2-了帰的C4流优先转化成 2- 了帰的方法。该方法包括将C4流与第一氨流混合，形成进料流；在第一加氨异构化催 化剂的存在下将所述进料流加氨异构化，W使所述I- 了帰的至少一部分转化成2- 了帰， 由此产生加氨异构化流出物；在具有上端和下端的分傭柱中，将所述加氨异构化流出物分 离，W形成在上端的1- 了帰混合物、含异了焼和异了帰的顶部物流出物流W及含2- 了帰 的底部物流；W及使用第二加氨异构化催化剂将在所述柱的上端的1-了帰混合物加氨异 构化。
[0012] CN200680020964. 6公开了一种在固定床加氨异构化反应器内对C4帰姪混合物流 体进行加氨异构化，W便增加2-了帰浓度和使1-了帰浓度最小化，同时使了焼产物最小 化的方法和设备。在一种实施方案中，将一氧化碳连同氨一同引入双键加氨异构化反应器 内。在另外一种实施方案中，在沿该双键加氨异构化反应器长度方向上的多个位置将氨和 任选的一氧化碳引入。
[0013] W上专利报道的用于异构化反应的催化剂均存在催化剂活性低或稳定性差的问 题。
【发明内容】
[0014] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的用于异构化反应的催化剂活性 低和稳定性差的问题，提供一种新的用于双键异构化的催化剂。该双键异构化的催化剂用 于异构化反应时，具有催化剂活性高和稳定性好的优点。
[0015] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种双键异构化的催化剂，W 重量份数计，包括W下组分；a) 78~100份氧化镇；b) 0. 1~20份氧化巧；C) 0.0 l~2份选 自元素周期表W族的至少一种金属或其氧化物；d)0~1份氧化儘；e)0~1份偏娃酸盐。
[0016] 上述技术方案中，W异构化催化剂重量份数计，氧化镇含量的优选范围为80~ 100份；氧化巧含量的优选范围为0. 1~5份；更优选范围为0. 2~1份；选自元素周期表 W族的至少一种金属或其氧化物含量的优选范围为0.0 l~1. 5份；更优选范围为0. 05~ 0. 5份；氧化儘含量的优选范围为0.0 Ol~0. 1份；更优选范围为0. 005~0. 05份。
[0017] 上述技术方案中，选自元素周期表W族的至少一种金属或其氧化物优选为化2〇3， 更优选为化2〇3和NiO的混合物。
[0018] 上述技术方案中，偏娃酸盐优选自偏娃酸巧、偏娃酸钟、偏娃酸钢和偏娃酸锋中 的至少一种，更优选为偏娃酸巧；偏娃酸盐含量的优选范围为0.0 l~0. 5份，更优选为 0. 05 ~0. 2 份。
[0019] 将上述异构化催化剂用于1- 了帰歧化制2- 了帰的方法，在反应温度200~ 40(TC，反应压力1~4Mpa，1- 了帰质量空速0. 1~20h 1的条件下，1- 了帰与所述的异构 化催化剂接触反应生成2- 了帰。
[0020] 将上述异构化催化剂用于3-己帰歧化制1-己帰的方法，在反应温度200~ 400°C，反应压力1~4Mpa，3-己帰质量空速0. 1~20h 1的条件下，3-己帰与所述的异构 化催化剂接触反应生成1-己帰。
[0021] 本发明中催化剂的制备方法可采用浸溃、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混 合等方法制备，通过挤条、滚球、压片等方面对催化剂进行成型。
[0022] 催化剂的制备方法依次包括如下步骤：
[0023] 1)将化、Mn金属所相应的盐、碱或氧化物和选自元素周期表W族的至少一种金属 所对应的盐、碱或氧化物溶于水中制成溶液I;
[0024] 2)将Mg相应的盐、碱或氧化物加入到溶液I揽拌后加入含偏娃酸盐的溶液后制得 溶液II ;
[00巧]3)溶液II洗涂、抽滤后经干燥，赔烧得所需催化剂。
[0026] 上述制备方法中，步骤1)中金属对应的盐为硝酸盐、硫酸盐和倭盐中的至少一 种。
[0027] 催化剂的成型方法如下；将催化剂前体放入揽拌机中，并加入娃溶胶和田菁粉，揽 拌捏合使之负载均匀，将混合均匀的产品放入挤条机中挤条成型，挤条成型的形状包括圆 柱形，H叶草形，中孔形，五叶草形。
[002引优选的成型方法如下：将催化剂前体中加入娃溶胶后放入滚球设备中滚球成型， 滚球成型得到直径为2-lOmm的球形催化剂。
[0029] 更优选的成型方法如下：将催化剂前体制片后放入压片机中压片成型，压片成型 得到形状包括圆柱形，无定形状。
[0030] 催化剂成型后经干燥、赔烧后得催化剂成品。上述技术方案中，催化剂赔烧温度的 优选范围为500~60(TC，赔烧时间的优选范围为4~6小时。
[0031] 本发明的了帰双键异构化反应，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200~ 40(TC，反应压力为1~4MPa，l-了帰重量空速为0. 1~20小时1条件下，1-了帰发生双 键异构化生成2-了帰。
[0032] 本发明的己帰和了帰歧化制丙帰反应，反应中使用的歧化催化剂为12重量％ W〇3/ Si化催化剂，异构化催化剂和歧化催化剂的重量比为5 : 1。反应条件为；固定床反应器中， 反应温度为200~40(TC，反应压力为1~4MPa，了帰的重量空速为0. 1~20小时1条件 下，了帰和己帰发生歧化反应生成丙帰。
[0033] 本发明的己帰双键异构化反应，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200~ 40(TC，反应压力为1~4MPa，3-己帰重量空速为0. 1~20小时1条件下，3-己帰发生双 键异构化生成1-己帰。
[0034] 本发明通过将Ca、Mn和选自元素周期表W族的至少一种金属作为异构化催化剂 的助剂，通过Ca、Mn、选自元素周期表W族的至少一种金属和主活性组分Mg之间的相互作 用，能有效提高异构化催化剂的反应活性，同时活性在分子筛载体表面的均匀分布，在反应 过程中不易被积炭覆盖，从而能有效提高催化剂的寿命，各个活性组分之间的协同作用明 显，只有在Ca、Mg和选自元素周期表W族的至少一种金属存在的条件下，催化剂才能有良 好的歧化活性；当再加入活性组分Mn或偏娃酸盐时，催化剂的异构化活性又有显著提高， 稳定性可提高10% W上。在反应温度为30(TC，反应压力为3MPa，1-了帰的重量空速为0. 12 小时1的空速条件下，将本发明所述的催化剂用于1- 了帰歧化制2- 了帰反应或帰姪歧化 反应，能取得良好的异构化活性，其1- 了帰歧化制2- 了帰反应中催化剂的稳定性可达400 小时W上，对比现有氧化镇催化剂其稳定性能提高20% W上；而帰姪歧化反应中催化