低碳烷烃脱氢的催化剂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳焼姪脱氨的催化剂。
【背景技术】
[0002] 低碳帰姪广泛应用于塑料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涂剂、 香料及各种化工中间体的生产，是重要的有机化工原料。随着化学工业的发展，对低碳 帰姪的需求增长很快，开发由附加值低的碳焼姪制取低碳帰姪过程对于充分利用低碳焼 姪资源、开辟新的帰姪来源具有重要意义。丙焼/异了焼脱氨技术已经成为继蒸汽裂解 和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙帰/异了帰来源。现在已经工业化的 丙焼/异了焼脱氨工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、化mips公司的Star工艺、Air Product&Chemical 公司的（^itofin 工艺、Snamprogetti SPA 公司的抑B-4 和 Linde 公司的 Linde等工艺。国内尚没有低碳焼姪脱氨制低碳帰姪的生产装置。
[0003] 由于热力学因素的限制，低碳焼姪脱氨催化反应都在高温下进行，催化剂积炭 失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利 (CN96117222. 3)和美国专利扣S4438288)报道的W笛元素为主活性组分的催化剂和中 国专利（CN200910012450. 1、CN200610126812. 6)披露的W館元素为主活性组分的催化 剂是低碳焼姪直接脱氨催化反应的两类重要催化剂。低碳焼姪直接脱氨过程已经实现了 工业化应用，其中Pt系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率等特点而成为研究热 点。近年来，有关焼姪脱氨Pt系催化剂方面有较多的文献报道和专利申请，Zhang等在 《Riel Processing Technology》（燃料加工技术）2012,96 :220-227 上发表的"Effect Of Zinc Addition on Catalytic Properties of PtSnK/Y-AI2O3 Catalyst for Isobutane Dehy化ogenation"狂n的添加对异了焼脱氨PtSnK/ Y-AI2化催化剂催化性能的影响）研 究了化助剂的加入对PtSnK/ Y -Al2〇3异了焼脱氨性能的影响，发现适量的化不但可W 提高Pt的分散度还可W减少积炭。化使得Sn组分和载体的作用增强，阻止了 Sn的还 原。当化的添加量为0. 4wt %时，异了焼转化率和稳定性较优，初始转化率为37%，选择 性97%，转化率仍有提高空间。Zhang等在《化日1 Processing Technology》（燃料加工技 术）2011, 20, 639-646 上发表的"Synergistic effect between Sn and K promoters on supported platinum catalyst for isobutane dehydrogenation',(Sn 和 K 助剂对异了焼 脱氨负载Pt催化剂的协同影响）文章发现K和适量的Sn可W增加 Pt的分散度且可W减少 酸性，它们不但可W增强Sn组分与Alz化的相互作用，从而增加反应活性和稳定性，催化剂 的异了焼脱氨的转化率达到45. 3%，选择性可达94%。中国专利（CN200910209534. 4)公 开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/ Y -Al2〇3在反应时间6小时之内，丙焼转化率大于38%，丙帰选择 性大于98%，且积炭量较少，该催化剂活性还有提升的空间，没有给出催化剂稳定性数据。
[0004] 低碳焼姪脱氨催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率 较高情况下帰姪选择性较低的问题，稳定性也需要进一步加强。本发明采用Ce-Zr-O固溶 体和碱金属及化、Co、Ni、化、化金属元素为助剂，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，W 改进催化剂的性能，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳焼姪脱氨催化剂活性较低、稳 定性差的问题，提供一种新的低碳焼姪脱氨的催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提 供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低碳焼姪脱氨的催 化剂，W重量份数计，包括W下组分：
[0007] a) 0. 1~5份Pt或其氧化物；
[000引 b) 0. 1~5份Sn或其氧化物；
[0009] C) 0. 1~5份碱金属或其氧化物；
[0010] d)0. 1 ~5份的 Fe、Co、Ni、CuJn或其氧化物；
[0011] e) 0. 1 ~10 份的 Ce-Zr-O 固溶体；
[001 引 f)80 ~99 份 AI2O3。
[0013] 上述技术方案中，W重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0. 1~2. 5份；Sn或其 氧化物的份数为0. 1~2. 5份；W摩尔比计催化剂中Pt: Sn为化Ol~5) :1。碱金属或其 氧化物的份数为0. 1~2份；尸6、(：〇、化、化、化或其氧化物的份数为0.1~2份，优选为化 和化；Ce-Zr-O固溶体为Ce〇.9Zr〇. 1〇2,其份数为1~5份；Al2〇3为Y、S和0型Al2〇3中的 一种或两种。
[0014] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳焼姪脱氨 催化剂及其制备方法，包括W下步骤：
[0015] a)称量所需含量的Al2〇3倒入适量的去离子水中揽拌，称量所需含量的Ce和Zr的 可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继 续揽拌，在持续揽拌下缓慢滴入氨水直到抑为7~10 ;将产物老化，抽滤洗涂得到滤饼，经 干燥、赔烧即得Ce-Zr-O固溶体和Al2〇3的复合载体；
[0016] b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在揽拌下加入a步骤得到的 复合型载体中，混合均匀，经浸溃、干燥、赔烧得催化剂前体I ;
[0017] C)将所需量的Pt、碱金属和化、Co、Ni、化、Zn的可溶性盐溶于适量的水中，在揽 拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，经浸溃、干燥、赔烧得低碳焼姪脱氨制帰姪的催 化剂。
[0018] 上述技术方案中，各类金属元素的可溶性盐选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一 种；Pt的可溶性盐优选氯笛酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
[0019] 按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳焼姪脱 氨制低碳帰姪体系评价而言，简述过程如下：
[0020] 将低碳焼姪原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进 入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内 径为〇9mm - 〇6mm的不镑钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色 谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0. 5克左右的催化剂装入 内径为- 的等温反应器中（催化剂床层高度约17mm)，丙焼或异了焼和氨气 体积比为10 ;1~I ;1，反应温度为40(TC~60(TC，反应压力为O~IMPa，焼姪质量空速为 3. 0~8.化1，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙帰或异了帰。
[0021] 作为低碳焼姪脱氨催化剂，单纯的Pt-Sn/Al2〇3催化剂表面酸性较强，催化剂表面 易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可通过加入其它助剂改进催化剂性能， 同时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。与现有技术相比，本发明具有显著的优点及 效果，各助剂作用如下；1) Ce-Zr-O固溶体单独做载体酸性