临氢异构化催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工领域，设及一种临氨异构化催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 随着石油基液体燃料需求量的增加和石油资源的日益减少，W及环保要求的不断 提高，开发环境友好的替代燃料已经受到各国的广泛关注，费托合成油品技术已经成为当 今石油加工业最为关注的技术之一。费托合成油品碳数分布在C4~C100,主要由直链烧控、 締控和一定量的有机含氧化合物组成，其中C9~C45的中间馈分占非气产物的70~90 %，经 过加氨精制后直链烧控含量达到90 % W上，从而导致其凝点偏高、低溫性能较差，因此费托 合成中间馈分加工技术的关键在于直链烧控异构化。
[0003] 典型的异构化催化剂是一种双功能催化剂，由酸性载体提供异构化的酸性位，金 属组分提供加氨/脱氨功能。它主要利用了分子筛孔道的择形效应，分别体现为对反应物的 选择性和对产物的选择性。对于不同结构的分子筛，由于具有其独特的孔道结构和物化性 质，所W适合不同的用途。ZSM-22分子筛属于TON拓扑结构，具有十元环的一维孔道，在烧控 的异构化反应中表现出很高的催化活性与选择性，尤其适用于长链烧控异构化过程，在异 构脱蜡生产润滑基础油中有着良好的应用前景。但对于进料馈分较宽的C9~C45而言，ZSM- 22对短链烧控的异构化效果较差，例如在W正庚烧为模型化合物时，ZSM-22分子筛催化剂 异庚烧收率仅有30%，为了进一步提高产物异构收率，采用单一分子筛达不到最佳效果，有 必要添加具有较高短链烧控异构化性能的分子筛，其中β分子筛因具有=维十二元环孔道 结构，在W正庚烧为模型化合物时，异庚烧收率达到90 % W上，因此采用ZSM-22与β分子筛 的复合催化剂是费托合成中间馈分加氨异构化的理想选择。
[0004] CN102441416B公开了一种石蜡控择形异构化催化剂及其制备方法和应用。催化剂 由贵金属负载在稀±改性的ZSM-22分子筛和氧化错改性的无机耐烙氧化物组成载体上，用 于润滑油馈分的加氨处理过程中，在润滑油基础油倾点相近时，C5+液收提高3wt%~8wt%， 润滑油基础油收率提高3wt%~lOwt%，产品的粘度指数提高11~22个单位，其原料中正构 烧控含量较低，约为10 %左右。
[0005] CN100594063公开了一种正构烧控异构化催化剂及其制备方法。该催化剂采用银 负载的ZSM-22分子筛为载体，分子筛含量80~90%，W正十二烧为模型化合物，在正十二烧 转化率最高83.1 %时，异构烧选择性为88.7 %，与参比剂相比，在转化率接近(80 %左右） 时，异构十二烧的选择性提高8%~16%，异构化选择性效果显著提高。该催化剂的活性还 有待于进一步提局。
[0006] CN103878020A公开了一种高选择性非贵金属长链烧控异构化催化剂的制备方法， 采用SAP〇-ll/31/41、ZSM-22/23、ZSM-5、i3、丝光沸石分子筛中的一种或多种，分子筛含量 30%~60%，加氨活性金属氧化物为(：〇、1〇、化、胖的氧化物中两种或者立种组成的复合氧化 物，含量为10%~30%，WnCi4为原料进行评价，在转化率为80%时，异构选择性最高达 95%。但该催化剂在使用时需要硫化，对于不含硫的费托合成产品加工不适用。
[0007] CN103316710B公开了一种临氨异构化/裂化催化剂及其制备方法。催化剂由酸性 异构裂化载体和负载于载体上的金属活性组分组成;所述酸性异构裂化载体由ZSM-22分子 筛和无定形氧化物组成;该催化剂用于F-T柴油加氨降凝生产低凝柴油时，直链烧控异构化 选择性高，重柴可W-定程度裂化为轻柴，具有很高的柴油馈分收率和很好的降凝效果，在 较高异构烧控/正构烧控比（85.1/14.9)时，柴油收率为85%。但该专利所述的催化剂是一 种异构化/裂化催化剂，在异构化的同时进行部分裂解反应，不可避免的会产生部分轻质组 分，从而降低了目标产物的收率。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种临氨异构化催化剂及其制备方法与应用。
[0009] 本发明提供的催化剂组合物，包括载体和活性成分；
[0010] 所述载体为改性的监SM-22分子筛或/和改性的地分子筛；
[0011] 所述活性成分由主活性组分和助活性组分组成；
[001。所述主棘性组分为Pt或/和Pd;
[0013] 所述助活性组分选自Ni、Cu、P和Sn中的至少一种。
[0014] 上述催化剂组合物中，载体采用了高娃侣比分子筛，使不同分子筛的反应溫度能 更好的匹配，有利于提高异构产物选择性。
[0015] 所述改性的监SM-22分子筛中，娃侣比（也即氧化娃与Ξ氧化二侣的摩尔比）为50 ~600:1，优选 120 ~400:1，具体为 150:1、200:1、300:1、350:1;
[0016] 所述改性的地分子筛中，娃侣比为100~600:1，优选150~300:1，具体为200:1。 [0017] 所述改性的监SM-22分子筛为将监SM-22分子筛按照如下处理方法中至少一种处 理后所得产物:酸处理、碱处理、水蒸气处理和氣娃酸锭处理，优选为酸处理或氣娃酸锭处 理，更优选氣娃酸锭处理；
[0018] 其中，所述的氣娃酸锭处理包括如下步骤:将氣娃酸锭的水溶液与HZSM-22分子筛 混合，在60-90°C (具体可为70°C)下揽拌4-12小时(具体可为6小时），然后抽滤分离，依次于 100°C W上干燥(具体可为150°C)、450-550°C (具体可为500°C)赔烧2-10小时(具体可为4小 时)而得；
[0019] 所述氣娃酸锭的水溶液的浓度为0.5~l.Omol/L，具体为0.8mol/l;所述氣娃酸锭 的水溶液与监SM-22分子筛的质量比为10~20:1，具体为15:1;
[0020] 所述改性的册分子筛为将册分子筛按照如下处理方法中至少一种处理后所得产 物:酸处理、碱处理、水蒸气处理和氣娃酸锭处理，优选为酸处理或水蒸气处理，更优选水蒸 气处理；
[0021] 所述水蒸气处理包括如下步骤:将册分子筛在常压、溫度为500-650°C (具体可为 550°C)及水的质量空速5-15^1(即每小时内通入石英管中的水的质量/地分子筛质量比为5 ~15)(具体可为lOh^i)条件下，保持通入水蒸气4~12小时(具体可为8小时），然后于100°C W上(具体可为120°C)烘干而得；
[0022] 本发明采用如上不同方式对分子筛进行了改性，调变了分子筛的酸强度、酸密度 及酸分布，有利于金属功能与酸功能的平衡，提高了金属分散度，进而提高了异构化活性。
[0023] 所述改性的监SM-22分子筛的质量份为50-90份；
[0024] 所述改性的地分子筛的质量份为0.1~45份，优选1~30份；
[0025] 所述主活性组分的质量份为0.01~0.5份；
[0026] 所述助活性组分的质量份为0.1~10.0份。
[0027] 所述催化剂组合物中还含有氧化侣；
[00巧]所述氧化侣的质量份为1.0-18.0份。
[0029] 上述催化剂组合物也可为按照如下本发明提供的方法制备而得的产物。
[0030] 本发明提供的制备所述催化剂组合物的方法，包括如下步骤：
[0031] 1)将所述主活性组分浸溃到所述载体后烘干，将所述助活性组分浸溃到烘干所得 载体上，再烘干；
[0032] 2)将步骤1)处理后的载体与粘结剂和助挤剂中的至少一种混合，烘干，赔烧后，得 到所述催化剂组合物。
[0033] 上述方法的步骤1)烘干步骤中，溫度均为100~120°C，具体为11(TC，时间均为4~ 2地，具体为12}1;
[0034] 所述步骤2)中，所述助挤剂选自田菁粉、聚乙二醇和纤维素中的至少一种；
[0035] 所述助挤剂的加入量为所述催化剂组合物重量的0.5~5% ;
[0036] 所述粘结剂选自薄水侣石、SB粉、拟薄水侣石和稀硝酸中的至少一种;所述稀硝酸 的质量百分浓度具体可为3-5%，具体可为4% ;
[0037] 所述粘结剂的加入量为所述催化剂组合物重量的0.1~20.0%，优选为1~10% ;
[0038] 所述烘干步骤中，溫度为100~120°C，具体为11(TC ;时间为6~12h，具体为12h;
[0039] 所述赔烧步骤中，溫度为400~500°C ;时间为2~化。
[0040] 另外，上述本发明提供的催化剂组合物在费托合成C9~C45中间馈分的异构化中 的应用，也属于本发明的保护范围。
[0041] 其中，所述异构化中，还原条件为氨气气氛;氨气压力为0.1~5. OMpa;还原溫度为 200°C~500°C，具体为350-450°C，更具体为420°C ;还原时间为化~2地，具体为化；
[0042] 反应条件为:反应溫度260°C~400°C，具体可为300°C~360°C，更具体为320°C ;反 应压力1.0~8. OMPa，具体可为2.0~6. OMPa，更具体为4MPa;反应原料液体质量空速(WHSV) 为0.8~5 . ΟΙΓΙ，具体为2 .化J~4. ΟΙΓΙ ;氨油体积比为（氨气/反应原料液体积）为200~ 1000，具体为300~600，更具体为800。
[0043] 本发明具有的积极效果：
[0044] 1)采用先浸溃金属组分再成型的催化剂制备方法，提高了金属利用率，减少了金 属使用量，节约了催化剂生产成本；
[0045] 2)采用高娃侣比分子筛，使不同分子筛的反应溫度能更好的匹配，有利于提高异 构产物选择性；
[0046] 3)采用不同方式对分子筛进行改性，调变了分子筛的酸强度、酸密度及酸分布，有 利于金属功能与酸功能的平衡，提高了金属分散度，进而提高了异构化活性；
[0047] 4)采用两种分子筛复合的方式，使得地分子筛对短链正构烧控具有较高的异构化 活性及选择性，而监SM-22分子筛更适宜于长链正构烧控的异构化，通过二者的复合能够对 短链正构烧控和长链正构烧控同时进行异构化，提高了产物中异构控含量。
[0048] 5)该催化剂能同时对短链正构烧控及长链正构烧控进行异构化，异构选择性高， 基本无裂解反应，特别适用于费托合成中间馈分的异构化。
【具体实施方式】
[0049] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于W下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。 所设百分比如无特别说明均为重量百分比。下述实施例中，所用粘接剂水侣石购自山东氧 化侣厂;所用SB粉购自德国SAS0L公司；
[0050] 所用改性HZSM-22分子筛为经过氣娃酸锭处理的改性分子筛，其改性条件为:将氣 娃酸锭加入去离子水，配成0.8mol/L的溶液，将监SM-22分子筛按氣娃酸锭溶液/监SM-22分 子筛的质量比15:1加入到上述氣娃酸锭溶液中，控制溫度在70°C下剧烈揽拌6小时，然后抽 滤分离，150°C干燥、500°C下赔烧4小时待用；
[0051] 所用改性册分子筛为经过水蒸气处理的改性分子筛，其改性条件为:称取册分子 筛装入石英管，并放入管式炉中，在常压、溫度55(TC、及水的质量空速为10的条件下，保持 通入水蒸气8小时，然后于120°C烘干待用。
[0化2]实施例1
[0化3]