一种铯、铼、磷修饰的电解银催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种铯、铼、磷修饰的电解银催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]电解银作为醇气相氧化合成相应的醛或酮的催化剂已经应用了很多年，目前在甲醇空气氧化生产甲醛和乙二醇空气氧化合成乙二醛生产装置上均使用电解银催化剂。电解银催化剂可以直接从市场上购得，也可以很方便地通过电解法制得，如美国专利US 5，135，624叙述了以5?100g/L的硝酸银为电解液，pHl?4，电解温度10?80°C，电流密度为100?3000A/m2条件下制备电结晶银催化剂的方法;德国专利DE 2，129，776叙述了电流密度30?300 A/m2，采用旋转阴极法制电解银的方法。
[0003]结晶银催化剂用于气相氧化醇制相应的醛和酮时均制成一定直径的颗粒(0.1?2.5mm)，反应在500?650°C进行(JP 59933/1983，JP 54011/1986, US 4，555，583)。表面清洁的电解银具有很好的催化性能，但铁元素非常容易使催化剂中毒，当催化剂表面被几个ppm的铁污染后，催化性能会收到严重影响。在工业化生产时，不可避免地有少量的铁从原料或生产装置中被反应气体带入到银催化剂表面，银催化剂表面微量的铁，如1ppm的铁，就会导致反应选择性严重下降，催化剂使用寿命显著降低。毒化电解银催化剂的铁以氧化物形式存在，含量低时以氧化亚铁为主要物种，含量高时以三氧化二铁为主要物种，这些铁的氧化物增强了表面吸附氧的反应活性，加剧了醇的深度氧化，同时，铁氧化物的存在，还会改变醇氧化的反应途径，使之更容易完全氧化成二氧化碳。这两种效应，严重影响了电解银催化剂的选择性和寿命。
[0004]为了使银催化剂有更好的抗铁中毒能力，研究人员采用磷修饰电解银，在实验室研究时有很好的效果，但运用于生产时，则存在难以克服的困难。因为磷修饰虽然可以抑制铁的活性，从而起到抗铁中毒的作用，但同时也抑制电解银的活性。因此，磷修饰量低不能很好抑制铁的中毒，而修饰量大了，如大于80ppm时，对电解银的活性也严重抑制，导致无法引发反应。
[0005]铯和铼是两种修饰负载银催化剂的助剂，在乙烷环氧化反应中有很好的作用，但将其用于修饰电解银时，选择性降低，因此这两种元素无法用于提高电解银催化剂的性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种选择性高、催化性能好的电解银催化剂及其制备方法和应用。
[0007]本发明提供的电解银催化剂，是三种元素铯、铼、磷修饰的电解银催化剂。具体地说是在水蒸气热处理过的电解银上负载铯、铼、磷三种元素，然后再对催化剂进行水蒸气热处理而得到的催化剂。各元素的修饰量分别为:铯10-1500ppm，铼100-800ppm，磷80-1OOppmD
[0008]首先，电解银催化剂负载了较高浓度的磷，从而具有很好的抗铁中毒能力；其次，铯和铼的加入，以及负载后进行的水蒸气热处理，可以有效缓解磷对电解银活性的抑制，从而使催化剂具有足够的反应活性，使铯、铼、磷修饰后的电解银可以在生产工况下顺利引发反应。这种铯、铼、磷修饰的电解银催化剂宏观状态和电解银相同，和电解银采用同样的方法进行使用和再生，可以很方便地替代电解银进行工业应用。
[0009]本发明提供的上述铯、铼、磷修饰的电解银催化剂的制备方法，具体步骤为:
(I)将电解银催化剂进行水蒸汽热处理
热处理在固定床反应器或管式炉中进行，电解银装填在反应段，蒸馏水用计量栗打入气化器，与预热后的空气混合，再经过热后进入反应段进行预处理，蒸馏水的液时空速是10-50hr—1，空气流量为每克电解银0.002-0.01 IM3A，预处理温度300-600°C，处理时间8_36小时，然后停蒸汽，处理结束后在空气流下冷却干燥；
(2 )在电解银催化剂上修饰铯、铼、磷元素
修饰可采用浸渍法，即将铯、铼、磷的可溶性化合物溶于蒸馏水配成浸渍液，将经步骤
(I)热处理的电解银置于浸渍液中，搅动下在40-60°C干燥，再于100-120°C烘干2-5小时，然后在马弗炉500-550°C焙烧3-4小时，即得到负载铯、铼、磷的电解银。各元素的修饰量分别为:铯 10-1500ppm;铼 100-800ppm;磷 80-100ppm；
(3)将步骤(2)得到的负载铯、铼、磷的电解银再进行一次水蒸气热处理，即得到铯、铼、磷修饰的电解银催化剂。这里水蒸气热处理过程与步骤(I)的水蒸气热处理过程相同。
[0010]本发明中，所用的铯的可溶性化合物为硝酸铯、硫酸铯或高铼酸铯;铼的可溶性化合物为高铼酸、高铼酸铵或高铼酸铯;磷的可溶性化合物为磷酸或磷酸酯。
[0011]本发明中，所用的电解银可以是购买的商品电解银催化剂，也可以是采用众多文献所描述的电解银制备方法进行制备。
[0012]电解银是一种表面光滑，比表面非常小的结晶银，本身并不适合作为载体。电解银经过水蒸气高温处理后，其表面会发生晶面重构，光滑表面变成坑坑洼洼、凹凸不平的表面，可以更好地负载助剂。
[0013]本发明制备的铯、铼、磷修饰的电解银催化剂可用于气相催化氧化脂肪醇和芳香醇制相应的醛和酮，如丙二醇气相氧化合成丙酮醛，乙二醛气相氧化合成乙二醛，乳酸乙酯气相氧化合成丙酮酸乙酯，苯乙醇气相氧化合成苯乙醛等，对铁具有很好的抗中毒功能。在催化剂上铁含量达到1ppm时，仍具有优于清洁电解银催化剂的选择性和使用寿命。
[0014]本发明制备的铯、铼、磷修饰的电解银催化剂用于气相催化氧化脂肪醇和芳香醇制相应的醛和酮时，反应物料为醇、水蒸汽、空气组成气相化合物，氧化反应在固定床绝热反应器上进行，反应产物急冷;气化的醇、水与空气混合后连续进入催化床进行氧化反应，其反应条件如下:
(1)空气中氧与醇的摩尔比是0.6— 2.0;
(2)醇与水的重量配比是醇70— 90% (wt%)，水10 — 30% (wt%)；
(3)醇进料的液时空速是6— 60 hr—1;
(4)氧化反应温度是450— 550°C。
[0015]具体操作过程为:醇用计量栗打入气化器，将原料加热至沸点以上气化或是在低于沸点条件下鼓泡气化;水蒸汽可直接采用蒸汽，也在气化器将水气化;醇、水蒸汽、空气混合后进入铺装电结晶银催化剂的催化床反应。原料气中氧与乙二醇的摩尔比氧醇比对反应影响较大，本发明进料时空气中氧与乙二醇的摩尔比是0.6 — 2.0，反应有最佳活性。醇与水的重量配比是醇70 — 90% (wt% )，水含量是10 — 30% (wt% )，配水量过高导致产物浓度太低，无法直接制成商品，配水量太低会影响催化剂活性。进料的液时空速是6 —eOhr—1(液时空速是单位体积催化剂上每小时通过的原料醇的液体体积数)，液时空速太小会影响产品醛或酮的选择性，液时空速太大会影响醇的转化率。反应在450 — 550 0C下连续进行。产品急冷后喷淋吸收，调节喷淋的补水量即可得商品醛。
[0016]采用本发明的催化剂，在引入1ppm的铁后，催化剂依然具有很好的性能，醇的转化率可达100%，醛或酮的选择性可达83%，催化剂使用寿命优于未经铁中毒的清洁电解银催化剂。而经1ppm铁中毒的电解银催化剂的使用寿命不足清洁电解银的二分之一。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实施例进一步描述本发明。
[0018]实施例1.首先对电解银催化剂进行预处理，将5克电结晶银催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，将蒸馏水用计量栗打入气化器汽化，与预热后的空气混合，再经过热后进入反应段对电解银进行预处理，蒸馏水的液时空速是20hr—1，空气流量为0.035M3/h，预处理温度600°C，处理时间8小时后停蒸汽，在空气流下冷却干燥。
[0019]将硝酸铯、高铼酸和磷酸溶于蒸馏水配成浸渍液，三种元素的修饰量分别为:铯10?口111;铼80(^口111;磷80ppm。将前面得到的电解银置于浸渍液中，搅动下在40 °C干燥，再于100 °C烘干5小时，然后在马弗炉500 °C焙烧4小时即得到负载铯、铼、磷的电解银。
[0020]将负载好修饰元素的电解银再进行一次水蒸气热处理，即得到铯、铼、磷修饰的电解银催化剂#1。
[0021]取5克制得的催化剂#1，用1ppm的铁进行中毒处理，装入直径为14mm的不锈钢反应器中，将1，2—丙二醇用计量栗打入气化器气化，与预热后的空气、水蒸气混合，再经过热后进入催化床进行反应，I，2 —丙二醇的液时空速是SOhr—1，醇水重量比是70:30，空气进料流量为0.055M3/h，反应温度4500C，产品急冷后喷淋吸收，控制喷淋的补充水量，得到40%的丙酮醛产品，I，2 —丙二醇转化率100%，丙酮醛的选择性为78.5%，催化剂使用寿命60天。
[0022]以清洁电解银为对比例，采用同样的I，2—丙二醇液时空速，在同样反应条件下，I，2 —丙二醇转化率100%，丙酮醛的选择性为75.2%，催化剂使用寿命45天。
[0023]以1ppm铁中毒电解银为对比例，采用同样的I，2—丙二醇液时空速，在同样反应条件下，I，2 —丙二醇转化率100%，丙酮醛的选择性为63.5%，催化剂使用寿命28天。
[0024]实施例2.采用与实施例1类似的方法对电解银进行预处理，蒸馏水的液时空速是1hr"1，空气流量为0.020M3/h，预处理温度300°C，