一种核壳结构催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种核壳结构催化剂的制备方法，尤其涉及一种具有过渡金属@贵金属合金的核壳结构催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]铁、钴、镍是非常好的磁性材料，磁性纳米颗粒有着广泛的用处，尤其在催化及磁记录材料应用方面，磁性纳米颗粒的磁性与颗粒尺寸相关(张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构.北京:科学出版社，2002:74-79;Diandra L, Leslie P.Chem.Mater.1996,8(8):1770-1783;陈敬中主编.纳米材料科学导论.北京:高等教育出版社，2006:98-100)，制备单分散、颗粒尺寸小的纳米磁性颗粒是应用的关键。
[0003]铁、钴和镍纳米核的合成方法主要是采用溶剂热法或多元醇还原法(Y.M.Chen，F.Yang,et.al.J.Phys.Chem.C 2008，112，1645_1649;Μ.Κ.Carpenter ,T.E.Moylan,et.al.J.Am.Chem.Soc.2012,134,8535-8542)，在较高温度和压力下，还原出铁、钴、镍纳米颗粒，以及采用乙酰丙酮铁(钴、镍)、羰基铁(钴、镍)等有机金属盐高温还原制备相应的纳米磁性颗粒(C.Wang，M.F.Chi ,G.F.ffang,etal.Adv.Funct.Mater.2011,21,147-152)。上述方法制备出的过渡金属纳米颗粒纯度高，并且可以通过控制温度、浓度、稳定剂种类和浓度等条件控制过渡金属纳米颗粒的形貌(晶面、过渡生长方向等)、尺寸，已普遍应用在实验室制备过渡金属纳米颗粒，但是其对反应环境要求高(高温、一定压力、特定溶剂和稳定剂)，需要对浓度、温度等条件精确控制，操作复杂；同时，反应底物浓度低，产率低，难以批量化生产，稳定剂一般为难挥发、难溶于水的有机物，后处理困难。
[0004]还有人采用化学还原法制备铁、钴、镍纳米核。化学还原法的优点是对反应体系要求低，同种还原剂能同时在几种体系中反应;反应温度低，室温下就能发生反应;可以在较高浓度下制备出纳米颗粒，具有实现批量生产的潜力。目前化学还原采用的还原剂大多是硼氢化钠和水合肼:
[0005]水合肼:水合肼相对于酰胺类还原剂还原能力更强，能在室温还原制备铂、金、银和铜等金属离子，是比较常用的还原剂。但是，水合肼很难还原制备出纳米铁、钴和镍颗粒，主要原因有:I.水合肼还原能力较弱，直接还原制备铁、钴和镍纳米颗粒困难;2.水合肼和铁、钴和镍金属配位性强，并且具有弱碱性，在较高浓度时会有氢氧化物生成，难以除去氢氧化物，反应产物纯度不高。另外，水合肼毒性大，挥发性强，具有一定危险性。
[0006]硼氢化钠:硼氢化钠具有比水合肼更强的还原性，能在常温下还原铁钴、镍金属离子，反应速度快，反应温度低。虽然硼氢化钠还原制备铁、钴和镍的优势很明显，但是，由于硼氢化钠稳定性差，易分解，同时易与铁、钴和镍离子反应生成硼化物，所以副产物多，产物纯度低(G.N.Glavee ,K.J.Klabunde，C.M.Sorensen ,G.C.Hadjipanayis.Langmuir 1993,9,162-169)。硼氢化钠作为还原剂制备铁、钴或镍纳米颗粒，首先得解决产物纯度和如何除去副产物的问题。
[0007]具有贵金属壳层的核壳结构磁性纳米颗粒具有高的矫顽力和高的截止温度，并且贵金属壳层为磁性纳米颗粒核提供很好的保护，这更加扩展了核壳结构的磁性纳米颗粒在生物及信息方面的应用，例如信息储存、磁性传感器、生物分离及药物释放等(J.P.Liu，E.Fullerton,0.Gutfleisch.Eds.,Nanoscale Magnetic Materials andApplicat1ns.Springer Science，2009，35-65.)。另一方面，钼合金催化剂，尤其是钼与铁、钴、镍三种过渡金属的合金催化剂，具有优异的氧化还原催化性能，在燃料电池领域有很好的应用。
【发明内容】
[0008]针对现有技术不足，本发明提供了一种核壳结构催化剂的制备方法。
[0009]—种核壳结构催化剂的制备方法，所述核壳结构催化剂以过渡金属为核层，以贵金属与过渡金属的合金为壳层，该方法包括如下步骤:
[0010]I)将过渡金属盐溶解于有机溶剂中，加入稳定剂，搅拌均匀后，通惰性气体0.5?2h;然后在惰性气体气氛保护下，持续搅拌，并逐滴滴加硼氢化钠水溶液，滴加完毕后继续反应0.5?2h至反应完全;将产物用乙醇清洗数次，再用去离子水清洗数次，得到过渡金属纳米颗粒；
[0011]2)去离子水中加入分散剂，通惰性气体除去氧气后，在惰性气体气氛保护下，将过渡金属纳米颗粒分散在分散剂水溶液中，分散溶液中继续通惰性气体0.5?2h；然后在惰性气体气氛保护下，搅拌均匀，再超声0.5?3h后，加入贵金属无机盐与无机酸的混合水溶液，或贵金属酸与无机酸的混合水溶液，持续搅拌下反应0.5?3h至反应完全后，将产物用去离子水清洗数次，再用乙醇清洗数次，最后在惰性气体气氛下干燥，即得所述核壳结构催化剂。
[0012]所述过渡金属为铁、钴或镍，所述贵金属为铂、金、银或钯。
[0013]所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐;所述稳定剂为含铵基的表面活性剂，包括三甲基十二烷基溴化铵、三甲基十六烷基溴化铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵;所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或醇;所述分散剂为PVP K5、PVP Kl5、PVPK30或PVP K90。
[0014]所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.5?5moI/L，pH值大于8。
[0015]步骤I)中所述有机溶剂中，过渡金属盐的浓度为0.001?1.0mol/L，稳定剂浓度为
0.005?0.05mol/L。
[0016]步骤I)中反应所加入硼氢化钠的量与过渡金属盐的摩尔比为(I?10):1。
[0017]步骤2)中，分散剂在分散溶液中的质量分数为0.1 %?5%。
[0018]步骤2)中，贵金属与过渡金属的摩尔比为1:(20?I)。
[0019]步骤2)中，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，以调节混合水溶液的pH值小于6。
[0020]步骤2)中所述干燥温度为室温?100°C。
[0021]本发明的有益效果为:本发明提供了一种有机溶剂与水相结合的反应体系，提高了硼氢化钠在有机溶剂中还原制备铁、钴或镍的金属纳米颗粒的反应速率，并有效的避免水体系下金属硼化物的生成，在室温下即可获得铁、钴或镍的金属纳米颗粒，水和乙醇清洗去除部分杂质后，通过控制置换反应溶液的PH值，可直接在过渡金属纳米核表面包覆相应的贵金属合金壳层。以铁、钴或镍纳米颗粒为核，铂合金为壳层的核壳结构催化剂，可进一步提高催化剂的性能，增加铂的利用率，降低成本。本发明的方法反应浓度高，操作简便，具有实现批量化生产的潜力。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1合成的催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜图(HAADF);
[0023 ]图2为实施例1合成的催化剂的XRD图谱；
[0024]图3是实施例2合成的催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜图(HAADF);
[0025]图4是实施例2合成的催化剂的XRD图谱；
[0026]图5为实施例1和实施例2中催化剂与商用铂碳催化剂的氧还原性能的对比。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
[0028]实施例1
[0029]配置0.025mol/L氯化钴四氢呋喃溶液，然后加入三甲基十六烧基溴化钱作为稳定剂，稳定剂浓度为0.0lmol/L，搅拌均匀后移入反应釜中，通氩气半小时以除去氧气。以硼氢化钠与氯化钴的摩尔比为4:1的比例称取硼氢化钠固体溶解于pH值为12的氢氧化钠水溶液中，硼氢化钠的浓度为3mol/L，然后在氩气保护下，强烈搅拌下向反应釜中逐滴加入硼氢化钠水溶液，反应Ih至反应完全后，将产物移出反应釜，分别用乙醇